[發(fā)明專利]一種蘋(píng)果蠹蛾性信息素的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010238423.9
• 申請(qǐng)日: 2010-07-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101891593A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫鳳霞;崔艮中;馬四國(guó);劉翠微
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北科技大學(xué);北京中捷四方生物科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C33/02
• 分類號(hào): C07C33/02;C07C29/34
• 代理公司: 北京法思騰知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11318
• 代理人: 高宇;楊小蓉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種蘋(píng)果蠹蛾性信息素的制備方法。

背景技術(shù)

蘋(píng)果蠹蛾(Laspey?resia?pom?onella)屬鱗翅目，小卷蛾科，具有適應(yīng)性廣、繁殖力強(qiáng)、危害嚴(yán)重、防治難度大等特點(diǎn)，屬我國(guó)一類檢疫性有害生物，也是世界上最為嚴(yán)重的蛀果害蟲(chóng)之一。目前在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上對(duì)于害蟲(chóng)的基本防治手段主要還是依賴于化學(xué)農(nóng)藥，但是長(zhǎng)期無(wú)節(jié)制地使用農(nóng)藥帶來(lái)了許多副作用，害蟲(chóng)抗藥性的產(chǎn)生，致使用藥量和用藥濃度不斷增加，成本逐年提高，防治日益困難；破壞生態(tài)平衡，在防治害蟲(chóng)的同時(shí)，大量天敵被殺傷，造成次要性害蟲(chóng)的猖獗為害；而且污染環(huán)境，大量農(nóng)藥殘留于農(nóng)作物、土壤和江河湖海中，又通過(guò)食物鏈的形式富集于人體，對(duì)人類造成再次危害。因此，目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)研究部門(mén)均在努力探索和研究害蟲(chóng)防治的新途徑、新技術(shù)，這些研究包括：新型、高效、低毒、低殘留的化學(xué)殺蟲(chóng)劑的研制；天敵昆蟲(chóng)和微生物農(nóng)藥的利用；昆蟲(chóng)絕育技術(shù)和昆蟲(chóng)激素的應(yīng)用；其中，利用昆蟲(chóng)激素，特別是利用昆蟲(chóng)性信息素進(jìn)行害蟲(chóng)防治的研究正日益受到人們的關(guān)注和重視。

昆蟲(chóng)性信息素的生物活性與其立體化學(xué)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，因此通過(guò)化學(xué)法合成昆蟲(chóng)性信息素，具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值。有關(guān)蘋(píng)果蠹蛾的性信息素(E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇)的合成報(bào)道很多。其中，葉立德反應(yīng)(Wittig反應(yīng))在昆蟲(chóng)性信息素的合成上有著廣泛的應(yīng)用，用比較活潑的三苯基磷葉立德與相應(yīng)的脂肪醛反應(yīng)得到共軛二烯，Roelofs等用1-溴代-2-丁烯的三苯基膦鹽和8-氧代庚酸甲酯反應(yīng)制備了E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，中度活潑的二苯基型葉立德與脂肪醛反應(yīng)也等得到共軛二烯，合成路線如下：

Grignard偶合反應(yīng)也能合成反式共軛雙稀，Herick等就用此方法合成了E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇。其路線如下：

張濤等用ω-溴代辛醇三苯基膦鹽在苯基鋰作用和2E-丁烯醛為原料，采用兩次加苯基鋰，先后采用用HCl的乙醚溶液、叔丁醇鉀和水滅活反應(yīng)體系制備了E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇(“蘋(píng)果蠹蛾性信息素E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇的立體選擇性合成”，張濤等，西北林學(xué)院學(xué)報(bào))。但是，該反應(yīng)操作步驟繁瑣，而且用到了HCl的乙醚溶液和苯基鋰，成本較高而且由于乙醚的沸點(diǎn)太低不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

目前，有關(guān)蘋(píng)果蠹蛾性信息素的合成方法報(bào)道還有很多，但因其合成路線長(zhǎng)、產(chǎn)率極低，或選擇性不高，導(dǎo)致該化合物價(jià)格昂貴，限制了其推廣應(yīng)用。因此進(jìn)一步研究該化合物的高立體選擇性、高收率合成路線具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

因此，本發(fā)明的目的是提供一種蘋(píng)果蠹蛾性信息素的制備方法。

根據(jù)本發(fā)明的方法是在一定量烴類溶劑和醚類溶劑的混合溶劑中，8-羥基辛基三苯基膦溴鹽在丁基鋰作用下與2E-丁烯醛發(fā)生Wittig反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用磷酸二氫鉀固體滅活，得到目標(biāo)化合物。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

根據(jù)本發(fā)明提供的蘋(píng)果蠹蛾性信息素的制備方法，具體包括以下步驟：

1)在惰性氣體保護(hù)下，將8-羥基辛基三苯基膦溴鹽溶解到醚溶液中，所得8-羥基辛基三苯基膦溴鹽溶液的濃度為0.177～0.225mol/L，其中所述醚為乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、石油醚；

2)將丁基鋰的烷溶液加入上述醚溶液中，其中所述丁基鋰的烷溶液的濃度為0.57～0.73mol/L，所述烷為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷；

3)攪拌至反應(yīng)體系呈深紅色，滴加濃度為1.06～2.13mol/L的2E-丁烯醛的正庚烷溶液，反應(yīng)至體系顏色變淺，加入磷酸二氫鉀固體滅活反應(yīng)，其中磷酸二氫鉀在反應(yīng)體系中的終濃度為0.032～0.051mol/L，加水到反應(yīng)混合物中，分出有機(jī)層，水層繼續(xù)用有機(jī)溶劑萃取，有機(jī)層用無(wú)水Na₂SO₄干燥，減壓蒸餾，得E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，

其中，8-羥基辛基三苯基膦溴鹽和丁基鋰的摩爾比≤1∶3，8-羥基辛基三苯基膦溴鹽和2E-丁烯醛的摩爾比為1∶1。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為-78～-70℃。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選地，在反應(yīng)體系中，烷烴類溶劑和醚類溶劑的體積比為1∶1。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選地，8-羥基辛基三苯基膦溴鹽和丁基鋰的摩爾比為1∶3.5～5。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選所述的丁基鋰為正丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，滅活溫度為低溫或室溫，其中以室溫滅活效果較佳。