[發明專利]一種促進重油催化裂解提高丙烯收率和選擇性的方法

無效

• 申請號: 201010236524.2
• 申請日: 2010-07-22
• 公開（公告）號: CN101892067A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 李春義;司冠飛;崔秋凱;孫金鵬;耿姍;曹國慶;胡曉燕;王成秀
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國石油大學（華東）
• 主分類號: C10G11/18
• 分類號: C10G11/18;C10G11/00
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 趙東冶

技術領域

本發明涉及一種促進重油催化裂解提高丙烯收率和選擇性的方法，該方法屬于石油加工過程中重油催化裂化的工藝改進，主要目的是提高丙烯收率和選擇性。該方法是在反應過程中將少量的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子醇中的一種或幾種的混合物與重油一起進料，從而可以明顯促進重油的轉化率，提高液化氣和丙烯的收率。

背景技術

目前丙烯主要依賴石腦油蒸汽裂解生產。石腦油蒸汽裂解主要存在以下幾方面的缺點：1)反應溫度高(一般在800℃以上)、需要深冷分離(在一100℃以下脫甲烷)、水蒸汽用量大(占石腦油進料的50％～100％)，因而能耗高；2)高附加值產品收率低，優質的裂解石腦油乙烯與丙烯的收率之和可接近50％，一般的原料乙烯+丙烯的收率只有40％左右，而低附加值的甲烷收率高，一般可達14％左右；3)優質裂解石腦油資源短缺，價格較高；4)石腦油蒸汽裂解，丙烯/乙烯比低，難以通過改變操作條件來進行大幅度地調整。

以重油為原料經催化裂解生產丙烯，與石腦油蒸汽裂解相比，具有原料來源廣泛且價格相對低廉，高附加值產品收率高(除生產丙烯外，還可以兼顧油品的生產)，能耗低(反應溫度低、水蒸汽用量少、生產丙烯不需要深冷分離)，以及丙烯/乙烯比高等優點。

發展重油催化裂解多產丙烯技術，還有利于調整我國煉化產業結構，優化資源的利用。如以重油催化裂解多產丙烯與乙烷蒸汽裂解生產乙烯兩種低成本生產低碳烯烴技術形成互補，節約出來的石腦油資源用于發展催化重整，一方面可以解決我國高辛烷值調和組分生產能力不足的問題，降低催化裂化汽油降烯烴和降低硫含量的壓力，另一方面可以副產氫氣，用于汽、柴油產品加氫，改善油品的質量。

重油催化裂解大致可分為三類：適度多產丙烯的催化裂解，代表性的技術有ARGG、MIP-CGP技術；多產丙烯的催化裂解，代表性的技術有DCC-I、DCC-II；多產乙烯和丙烯技術，如HCC、CPP技術等。近幾年，催化裂解的發展，一方面是重油催化裂解，向高選擇性多產丙烯兼顧輕油方向發展(如中國石油大學(華東)開發的TMP技術，該技術催化劑和工藝都申請了國家發明專利，專利號和申請號分別為ZL200410096438.0和200610080831.X)；另一方面，原料不再局限于石蠟基的VGO，而是向輕、重兩個方向發展，輕的包括C4～C8的烯烴(如KBR公司的Superflex)，重的以渣油為原料裂解生產丙烯(如TMP技術)。

重油中的鏈狀組分，在催化裂解中才能轉化成丙烯。重油是不可再生資源，而動、植物油是可再生資源，且動、植物油中都是鏈狀組分，是非常理想的催化裂解生產丙烯的原料。以動、植物油為原料經催化裂解來生產丙烯，中國石油大學(華東)也申請了國家發明專利(申請號200610112924.6)。

針對重油催化裂解生成的干氣中乙烯濃度較高的情況，中國石油大學(華東)還提出了采用乙烯低聚技術將干氣中的乙烯轉化成丙烯和丁烯的方法(申請號200810105648.X)。

在生產低碳烯烴方面，以廉價的甲醇為原料生產乙烯和丙烯，或者高選擇性生產丙烯引起了廣泛關注。有多家公司或研究單位在進行有關方面的研究和工業化試驗工作。催化劑方面，有采用SAPO-34作為活性組分的，也有采用ZSM-5作為活性組分的。工藝方面，有的采用固定床反應器，有的采用流化床反應器。盡管實驗室研究和工業試驗進行的熱火朝天，不能回避的問題，甲醇無論轉化成乙烯還是丙烯，其中的氧都要脫除掉。如果甲醇中的氧全部以H₂O的形式脫除，將脫除56.25％；如果部分氧以CO或CO₂的形式脫除，則損失更大。所以，表面上看，甲醇的價格比石腦油便宜得多，如果考慮到氧的脫除，則這種優勢將大打折扣。

發明內容

本發明的就在于避免上述現有技術的不足之處而提供了一種促進重油催化裂解提高丙烯收率和選擇性的方法。該方法是在重油催化裂解中，引入少量的醇，比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，通過這些醇類在催化裂解過程中先生成小的正碳離子，從而通過正碳離子的傳遞，來促進重油催化裂解，由此提高丙烯的收率和選擇性。其主要的技術特點是將少量的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子醇中的一種或幾種的混合物(醇與重油原料的質量比為0.0001～1/1，最好是0.0005～0.06/1)與重油一起進料。