[發明專利]一種納米富鋁β沸石的制備方法

有效

• 申請號: 201010236504.5
• 申請日: 2010-07-22
• 公開（公告）號: CN102336410A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發明（設計）人: 宋家慶;李陽;陳亨;王騫;徐向宇;王曉化;閻立軍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;北京化工大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種納米富鋁β沸石的制備方法。

背景技術

1967年Mobil公司的R.L.Wadlinger等人在專利USP?3308069報道采用水熱晶化法合成出β沸石，其硅鋁比為20～200。β沸石廣泛應用于烷基化、加氫裂化、催化裂化、加氫精制等石油煉制和石油化工過程。所說的β沸石是這樣合成的：將含有Na₂O、Al₂O₃、TEAOH、SiO₂和水的混合物制成漿液，在高壓釜中于75～200℃晶化反應3～60天，該反應體系的投料摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝10～200，Na₂O/TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/SiO₂＝0.1～1.0，H₂O/TEAOH＝20～75。采用上述方法得到的β沸石的硅鋁比都在20～250，難以制備出富鋁β沸石。

Vaudry等(Vaudry?F.，Renzo?F.D.，et?al.，Zeolites，1997，19：254)將單位晶胞中含有6個鋁原子的β沸石定義為化學計量沸石，相應其硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃)為19.3，進而將硅鋁比低于19.3的β沸石叫富鋁β沸石(Aluminum-rich?βzeolite)。

Borade等(R.B.Borade?and?A.Clearfield.Chem.Commun.，1996.625)通過先將反應物料制備成干粉再晶化的方法，在投料硅鋁比為9的條件下制備出了富鋁β沸石(SiO₂/Al₂O₃＝9)。該反應體系采用發煙硅膠、偏鋁酸鈉、四乙基氫氧化銨以及去離子水作原料，其投料摩爾組成為：1Na₂O∶Al₂O₃∶9SiO₂∶1.6TEAOH∶60H₂O，在170℃下晶化2天。但是，該方法易產生雜相如Gismondine、Analcime。

周群等(周群，龐文琴，裘式綸，賈明君.CN1086792，1994)采用導向劑法在模板劑TEAOH用量很低的情況下合成出富鋁β沸石，硅鋁比范圍較窄(硅鋁比8～15)，接近于超穩Y型沸石。該法首先需要制備導向劑，然后分別將鋁酸鈉、氫氧化鈉、硅源、鋁源、去離子水和β沸石導向劑(所加導向劑的量占合成混合物總體積的0.5％～10％)混合均勻，在413K下晶化2天。該方法中，硅的利用率低，焙燒后骨架鋁不穩定。

M.Matsukata等(M.Matsukata，M.Ogura，T.Osaki，E.Kikuchi，A.Mitra.Microporous?and?Mesoporous?Materials?48(2001)23～29)利用水蒸汽輔助晶化法合成出富鋁β沸石，最低硅鋁比為7。所述方法采用氫氧化鋁、硅酸乙酯作硅鋁源以及四乙基氫氧化銨作模板劑。首先需要用氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨溶液、氫氧化鋁和硅酸乙酯制備摩爾組成：SiO₂∶xAl₂O₃∶TEAOH∶0.098Na₂O∶33.3H₂O，(x＞0.033)的凝膠，在晶化前凝膠需要于15℃老化24小時，然后于60℃過夜干燥，晶化在內襯聚四氟乙烯55ml的反應釜中進行，在最低投料硅鋁比7時晶化需要較低的溫度373K和較長的晶化時間(至少10天)，當在較高的溫度413K晶化時產物為無定型。采用該法使用的模板劑量很大而且晶化時間較長，因此限制了工業化。

在WO?97/33830中，首次在含F^-離子和TEA⁺離子接近中性的條件下，很寬的硅鋁比范圍(SiO₂/Al₂O₃＝12.286～∞)內合成出純相的β沸石。該方法以硅酸乙酯和金屬鋁粉為原料，以四乙基氫氧化銨作模板劑，同時加入氫氟酸，凝膠硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃)最低達到12，制備的β沸石硅鋁比最低達到14.4，但是晶化時間長達62天。含氟體系合成的β沸石通常為微米級，而烷基化反應等低溫反應所用β沸石由于低溫反應存在反應物的擴散問題因而需要納米級的β沸石。

發明內容