[發明專利]一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金及其制備方法

有效

• 申請號: 201010234874.5
• 申請日: 2010-07-21
• 公開（公告）號: CN101914757A
• 公開（公告）日: 2010-12-15
• 發明（設計）人: 李巖;趙婷婷;趙新青;徐惠彬
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: C23C14/48
• 分類號: C23C14/48;C23C14/16
• 代理公司: 北京永創新實專利事務所 11121
• 代理人: 官漢增

技術領域

本發明屬于NiTi形狀記憶合金的表面處理技術領域，具體涉及一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金及其制備方法。

背景技術

近等原子比NiTi形狀記憶合金具有獨特的形狀記憶和超彈性功能，作為生物醫用金屬植入體，如接骨板、脊柱矯形棒、牙齒矯正絲和各種管腔支架等，已經得到了成功應用。

NiTi形狀記憶合金的耐蝕性和生物相容性與其表面狀態有著極為密切的關系，其表面自發形成的TiO₂惰性鈍化膜層處于正常狀態時機械性能穩定、耐腐蝕性好，因而具有良好的生物相容性。一旦鈍化膜遭到破壞，再鈍化是一個緩慢的過程，引發點蝕等局部腐蝕，可能造成Ni離子大量溶出，而Ni離子具有細胞毒性，會造成生物相容性惡化。這是NiTi形狀記憶合金作為長期植入物使用時必須關注的問題。如參考文獻1：C.C.Shih，S.J.Lin，Y.L.Chen，Y.Y.Su，S.T.Lai，G.J.Wu，C.F.Kwok，K.H.Chung，J.Biomed.Mater.Res.52(2000)395.中記載：當NiTi形狀記憶合金中溶出的Ni離子濃度達到9ppm時，平滑肌細胞的生長受到抑制，甚至死亡。如參考文獻2：X.Y.Lü，X.Bao，Y.Huang，Y.H.Qu，H.Q.Lu，Z.H.Lu，Biomaterials?30(2009)141.中記載：Ni可能會影響基因表達，細胞的生長以及新陳代謝。所以，通過表面改性，提高NiTi形狀記憶合金的耐磨耐腐蝕性，抑制或降低Ni離子的溶出，是改善其生物相容性的重要和必要手段，也是當前NiTi合金在生物醫用領域的難點和熱點研究問題之一。離子注入技術是一種增強材料表面機械性能和電化學性能的有效方法。如參考文獻3：L.Tan，R.A.Dodd，W.C.Crone，Biomaterials?24(22)(2003)3931.中記載：NiTi形狀記憶合金離子注入O后，合金的耐腐蝕性能和耐磨性能均得到提高。文獻4：Y.Cheng，C.Wei，K.Y.Gan，L.C.Zhao.Surf.Coat.Technol.176(2004)261.中記載：NiTi形狀記憶合金離子注入Ta改性后擊穿電位比未改性的NiTi合金高200mV。但是我們認為離子注入Ta或O對NiTi形狀記憶合金耐腐蝕性能的改善還不夠好，且均未對注入改性前后NiTi形狀記憶合金的生物相容性進行表征。Hf、Zr和Nb都是耐腐蝕性能和生物相容性很好的金屬，NiTi形狀記憶合金表面注入這些金屬將有助于提高NiTi形狀記憶合金的耐腐蝕性能、耐磨性能和生物相容性。

發明內容

針對現有技術中存在的問題，本發明提出一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金及其制備方法，通過在NiTi形狀記憶合金的表面注入金屬元素，所述的金屬元素選擇為Hf、Zr或Nb，在NiTi形狀記憶合金的表面形成HfO₂/TiO₂、ZrO₂/TiO₂或Nb₂O₅/TiO₂的納米復合氧化物薄膜，所述的Hf、Zr或Nb的注入量為0.5×10¹⁷～2.5×10¹⁷個離子/cm²，所述的納米復合氧化物薄膜的厚度為60nm～100nm，Ni元素在0～60nm的近表層分布得到抑制，納米復合氧化物薄膜中的Hf、Zr或Nb的元素含量隨納米復合氧化物薄膜的厚度服從高斯分布，并且高斯分布曲線的Hf、Zr或Nb的元素含量的最大值為9％～22％。該納米復合氧化膜使NiTi形狀記憶合金的耐腐蝕、耐磨性和生物相容性得到提高。

一種表面注入金屬元素的NiTi形狀記憶合金的制備方法，包括以下幾個步驟：

第一步：基體前處理

選取近等原子比的NiTi形狀記憶合金基體，經打磨、拋光后，分別用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗10min；

第二步：離子注入Hf、Zr或Nb：

(A)將前處理后的NiTi形狀記憶合金基體放入離子注入機中，設定離子注入機真空室的真空度壓力為1×10^-4Pa，電壓5～8KeV，濺射時間10～30min，進行氬離子濺射去除表面雜質；

(B)離子注入機中進行Hf、Zr或Nb注入：