[發(fā)明專利]一種硫回收有機(jī)硫水解的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010231517.3
• 申請(qǐng)日: 2010-07-14
• 公開（公告）號(hào): CN102335617A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 廖小東;張素娟;何金龍;溫崇榮;黃黎明;常宏崗;陳昌介
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J27/053
• 分類號(hào): B01J27/053;C01B17/04
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硫回收有機(jī)硫水解的方法，特別是一種硫回收有機(jī)硫水解用催化劑。

背景技術(shù)

U.S.P?4,388,288直接采用粉末狀的TiO₂、水和成型添加劑混合成型，該專利未采用溶膠，有2個(gè)實(shí)例采用壓片成型，添加的試劑為碳黑和聚己二醇，焙燒溫度分別為600℃和350℃。前者比表面積小于60m²/g，后者的分解溫度達(dá)不到偏鈦酸分解為氧化鈦的溫度，不能作為硫磺回收催化劑使用。該專利的實(shí)施示例為僅僅加入纖維素，該例可能減少了水的加量，但卻增加了機(jī)器的磨損。

U.S.P?4,113,660在制備過程中主要采用溶膠的方法，其溶膠事先由鹽酸和偏鈦酸制成，在以后的制備過程中稀釋使用。雖然按照此種方法制備的催化劑強(qiáng)度較高，但其比表面積偏小，在其專利的實(shí)施例中僅有兩例制備的催化劑比表面積超過100m²/g，在制備過程中加入了氫氧化鋁，含量較高，與偏鈦酸的比例超過1∶1。或者加入硅溶膠、粘土，與偏鈦酸的比例約0.7∶1。該劑主要用作一氧化氮轉(zhuǎn)換催化劑，比表面積小于115m²/g。

CN101069582描述了一種克勞斯硫磺回收催化劑及其制備方法。主要是加入鋁硅酸鹽和硫酸銨，該專利生產(chǎn)的催化劑氧化鈦含量較低，為65％-85％，且僅COS轉(zhuǎn)化率在一定條件下較高。

CN1126595公開了一種TiO₂基雙功能硫磺回收催化劑及其制備方法，該催化劑由偏鈦酸、氧化鋁或氫氧化鋁及配置好的堿土金屬氧化物的前驅(qū)物溶液一起混合均勻，通過擠條機(jī)擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后得成品催化劑。氧化鈦含量為10-90％，活性氧化鋁為9.5-89.5％，堿土金屬氧化物含量為0.5-10％，與傳統(tǒng)氧化鋁催化劑相比，具有比表面積大、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但CS₂水解活性在高空速的情況下較低。硫化氫直接氧化性能也較低。

目前具有代表性的國外有機(jī)硫水解催化劑是羅納-普朗克公司生產(chǎn)的CRS-31催化劑，已在工業(yè)裝置上得到了廣泛應(yīng)用。但是該催化劑堆密度約為1.0g/ml，相對(duì)較高，且有資料表明其機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種硫回收有機(jī)硫水解的方法，其催化劑具有高強(qiáng)度、高比表面、同時(shí)具有高CS₂/COS水解率、高克勞斯活性以及較高的直接氧化性能。

本發(fā)明所述的一種硫回收有機(jī)硫水解的方法是將破碎成8-12目的催化劑20ml裝入不銹鋼管制成的反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為190-360℃，入口氣體組成為H₂S2％、O₂1％、H₂O3％、其余為N₂，氣體體積空速為500-6000h^-1。

本發(fā)明的催化劑由氧化鈦、活性氧化鋁和助劑組成，以催化劑重量100％計(jì)：氧化鈦含量為80-95％；最好為80-85％；活性氧化鋁含量為4-20％，最好為4-15％；可溶性硫酸鈦鹽含量為0.5-10％，硫酸為0.5-10％。本發(fā)明中所述的氧化鈦來源于采用硫酸法生產(chǎn)的偏鈦酸，或來源于工業(yè)TiCl₄水解后得到的偏鈦酸，最好是采用工業(yè)硫酸法生產(chǎn)的偏鈦酸。本發(fā)明所述的活性氧化鋁來源于工業(yè)上使用的氫氧化鋁，或是工業(yè)上經(jīng)快脫法得到的活性氧化鋁，或來源于特殊結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁如擬薄水鋁石，最好是采用擬薄水鋁石做前驅(qū)物。本發(fā)明所述的其他助劑來源于TiOSO₄、Ti(SO₄)₂、VOSO4，最好為TiOSO₄。

本發(fā)明催化劑可以通過液壓擠條工藝制得，即將硫酸鈦鹽溶解在酸液(如H₂SO₄、H₃PO₄、HCl、HNO₃等)中，形成的混合液加入到偏鈦酸與氫氧化鋁(也可以是氧化鋁或者擬薄水鋁石)的混合物中經(jīng)攪拌、捏合后，用螺桿擠條機(jī)或液壓機(jī)擠條成型，陰干后再經(jīng)干燥和焙燒而制得。在擠條過程中，可以加入羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、田菁、聚乙烯環(huán)氧乙烷、聚丙醇、聚乙基酰胺等助擠劑，以使擠條過程順暢并保證擠出的催化劑條表面光滑。助擠劑的加入量一般為總重的0.5-2％。本發(fā)明所述催化劑的干燥溫度為100-160℃，干燥時(shí)間為8-20小時(shí)，焙燒溫度為400-700℃，焙燒時(shí)間為2-15小時(shí)。