[發明專利]一種雜多酸季銨鹽催化劑的回收方法

無效

• 申請號: 201010228738.5
• 申請日: 2010-07-04
• 公開（公告）號: CN102309993A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: 肖哲;熊遠凡;胡玨;張偵祥;邢志軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工集團公司
• 主分類號: B01J31/40
• 分類號: B01J31/40;B01J31/02;B01J38/00;B01J38/56
• 代理公司: 岳陽市科明專利事務所 43203
• 代理人: 彭乃恩

技術領域

本發明涉及一種雜多酸季銨鹽催化劑的回收方法。

背景技術

雜多酸季銨鹽催化劑廣泛應用于烯烴的環氧化反應中。

CN?99122608以分子氧為氧源，以雜多酸季銨鹽為催化劑，在有機溶劑中活化分子氧，使氯丙烯選擇性氧化制環氧氯丙烷。

CN?01123652以H₂O₂水溶液為氧源，以磷鎢或磷鉬雜多酸季銨鹽為催化劑，將環己烯環氧化，制備環氧環己烷。

CN?200510012240以H₂O₂水溶液為氧源，以磷鎢或磷鉬雜多酸季銨鹽為催化劑，在無溶劑的條件下將氯丙烯環氧化，制備環氧化氯丙烷。

上述專利均是在環氧化反應結束后，析出的催化劑以多相催化劑的分離方法回收。但是由于雜多酸季銨鹽催化劑在環氧化合物中有一定的溶解度，在環氧化反應結束后反應母液中仍溶解有5％的催化劑，專利中沒有對這部分催化劑進行回收，使催化劑的回收率低于95％，生產成本大大增加。

CN?200710039092以過氧化氫和氯丙烯為反應原料，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，制備環氧氯丙烷，解決以往以過氧化氫為氧源制備環氧氯丙烷技術存在由于大量甲醇溶劑的引入，操作復雜、分離能耗大的問題。但是沒有說明催化劑的回收方法。

CN?200610136923以雙氧水為氧源，氯丙烯在催化劑磷鎢酸季銨鹽及助催化劑烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以雙氧水為氧化劑直接環氧化生成環氧氯丙烷，反應析出的催化劑以多相催化劑的分離方法回收。該專利提出了由于反應有機母液中溶解有催化劑，在蒸餾氯丙烯及減壓蒸餾提純環氧氯丙烷過程中最高溫度不能超過80℃。但是由于磷鎢酸季銨鹽催化劑中含有活性氧，在溫度超過60℃時催化劑即分解放出氧氣，同時放出大量的熱，從而容易使催化劑燒毀而發生爆炸。

在雜多酸季銨鹽存在下，為了使烯烴化合物與過氧化氫發生的環氧化反應的方法應用于工業制備氧化烯烴或環氧化物，需要一種能安全回收環氧化反應有機母液中溶解的催化劑的技術。

發明內容

本發明的目的是為解決上述催化劑回收方法中的問題，提供一種安全高效回收環氧化反應有機母液中的雜多酸季銨鹽催化劑的方法。

在環氧化反應母液中，蒸餾出沒有反應的烯烴，再加入沸點高于130℃的稀釋劑，減壓蒸餾出環氧化合物，冷卻到室溫，加入去離子水，催化劑析出，再進行固液分離，回收催化劑。

本發明回收方法中所應用的催化劑是廣泛用于烯烴和過氧化氫的氧化反應中的雜多酸季銨鹽相轉移催化劑，優選磷鎢酸季銨鹽相轉移催化劑、磷鉬酸季銨鹽相轉移催化劑、磷釩酸季銨鹽相轉移催化劑。

用于稀釋的溶劑可以是二甲苯、三甲苯、四甲苯，或其混合物。溶劑與母液的重量比為0.01∶1～1∶1，優選0.1∶1～0.5∶1。

在減壓蒸餾環氧化合物時，控制蒸餾溫度低于100℃。

依據本發明的方法，當從利用過氧化氫的烯烴環氧化反應有機母液中回收雜多酸季銨鹽催化劑時，能夠有效地減少催化劑的分解，提高催化劑的回收率，催化劑的回收率高于99％，降低環氧化合物的生產成本，消除催化劑分解而引起的爆炸的危險。

具體實施方式

下面的實施例將對本發明進一步的說明，但并不因此限制本發明的范圍。

實施例1：以H₂O₂水溶液為氧源，磷鎢酸十六烷基吡啶為催化劑，在無溶劑的條件下將氯丙烯氧化，制備環氧氯丙烷。環氧化反應結束后，冷卻，分離出析出的固體催化劑和水，得到環氧化反應的有機母液，通過原子吸收光譜儀分析，有機母液中含鎢0.35％。

將環氧化反應的有機母液5000g常壓蒸餾，分離出氯丙烯，加入500g三甲苯，在壓力(10～50)×133.3Pa、溫度低于100℃條件下蒸餾出環氧氯丙烷，冷卻到室溫，再加入去離子水，充分攪拌洗滌，催化劑析出，離心分離回收析出的催化劑，在60℃真空干燥，得到48.5g催化劑。

實施例2：以H₂O₂水溶液為氧源，磷釩酸十六烷基吡啶為催化劑，以三氯甲烷為溶劑的條件下將環己烯氧化，制備環氧環己烷。環氧化反應結束后，冷卻，分離出析出的固體催化劑和水，得到環氧化反應的有機母液，通過原子吸收光譜儀分析，有機母液中含釩0.15％。