[發明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑

無效

• 申請號: 201010228298.3
• 申請日: 2010-07-16
• 公開（公告）號: CN102336847A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發明（設計）人: 凌永泰;趙思源;孫竹芳;謝倫嘉;田宇;馮再興;胡青
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/646;C08F10/06
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合用的催化劑，以及它在烯烴均聚和共聚中的應用。更具體地講，涉及鹵化鎂/Ti催化劑組分和一類含有嗎啉基團的烷氧基硅烷化合物組分作為外給電子體共同組成的催化劑，以及該催化劑在烯烴聚合反應中的應用。

技術背景

聚丙烯是一種性能優良的熱塑性合成樹脂，廣泛應用于汽車行業、電子電器、包裝及建材家具等方面。并且隨著PP應用領域的不斷拓展，產能也隨著提高。在聚丙烯這種迅速增長的生產能力的背后，催化劑的更新換代是最主要的推動力。目前用于聚丙烯工業生產中的催化劑主要還是Ziegler-Natta催化劑，而給電子體在催化劑的換代過程中起著至關重要的作用。因此，可以說正是在給電子體升級的基礎上，才有近年來Ziegler-Natta催化劑的不斷發展。

所謂給電子體是指富含電子的化合物即路易斯(Lewis)堿。通常將在固體催化劑制備過程中加入的給電子體稱為內給電子體，加入到烯烴聚合體系中的給電子體稱為外給電子體。外給電子體與內給電子體配合使用，起到提高催化劑活性和聚合物規度的作用。用作外給電子體化合物的有芳香族羧酸酯、有機胺、杯芳烴類、硅氧烷類化合物?，F在通常使用的是有機硅氧烷類化合物。其結構通式一般為：R_nSi(OR′)_4-n(其中，n為1～3的自然數-)，如二苯基二甲氧基硅烷(WO8805056、EP283011)、甲基環己基二甲氧基硅烷(JP02-170803、JP02-229807)、二異丙基二甲氧基硅烷(EP350170)、二異丁基二甲氧基硅烷(EP250229、EP376145)和二環戊基二甲氧基硅烷(JP02-229807)等。

然而，上述已知的硅烷化合物，有些含有苯環，在使用過程中有可能釋放出對人體有害的苯，從而造成衛生和健康問題；有些由于一個硅原子上連接有兩個空間位阻很高的環狀烷基，制備比較困難，并且成本較高；有些盡管制備比較容易，成本也較低，但所得的催化劑的活性不高或者所得的聚合物的等規度不能滿足要求。

本發明提供的一類含氧氮雜環基團的新型的硅烷化合物，含有嗎啉基團的烷氧基硅烷化合物。其制備方法具有反應完全，副產物少，產品易于分離，可制成不同濃度溶液和操作簡便等優點。而且用于烯烴聚合時催化劑具有良好的催化活性，所得的聚合物具有較高的等規度。

發明內容

本發明一種用于烯烴聚合的催化劑，包括如下組分反應的產物：

a)鹵化鎂/Ti催化劑組分；

b)烷基鋁化合物；

c)一種選自下述通式(I)所示的化合物；

其中組分a)鹵化鎂/Ti催化劑組分為使用行業內公知的方法進行制備的催化劑組分；如可以通過下面所列舉的兩種方法進行制備。

一種是將鹵化鎂溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系后，在一種或一種以上的助析出劑存在下，將上述溶液與至少一種鈦化合物進行接觸反應。在任一步驟中，引入至少一種給電子體化合物如琥珀酸酯類化合物、鄰苯二甲酸酯類化合物、二醚類化合物、二醇酯類化合物等。

上述的有機環氧化合物包括碳原子數在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。具體化合物如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。上述的有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。上述的助析出劑是有機酸酐、有機酸、醚和酮類化合物。具體如：乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、丙酸、丁酸、丙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚等。

其中所述的鈦化合物選自通式Ti(OR¹)_4-nX_n的化合物中的至少一種，式中R5為碳原子數為1～20的烴基，R5優選C1～C14的脂肪烴基，X相同或不同，為F、Cl或Br，n選自1～4的整數。