[發明專利]一種介孔–微孔核–殼復合分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201010228038.6
• 申請日: 2010-07-16
• 公開（公告）號: CN101890363A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 趙東元;錢旭芳;牛國興;李彬;屠波
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;B01J29/40;B01J29/08;B01J35/10
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于材料制備和石油化工技術領域，具體涉及一種介孔–微孔核–殼復合分子篩催化劑的制備方法。沸石顆粒在超聲作用下分散在含有陽離子型表面活性劑和堿的有機溶劑/水混合溶液中，然后引入硅或硅鋁物種，通過溶液相自組裝和溶膠–凝膠過程，得到介孔–微孔核–殼型復合分子篩。且殼層中介孔孔道垂直有序排列。所得到的介孔–微孔核–殼復合分子篩具有保留的沸石微孔骨架、有序的二維六方介孔結構，且介孔孔道與沸石顆粒表面垂直，孔道開放性高。并且包裹介孔殼層后，介孔–微孔之間能保持高度的通暢性。介孔殼層中鋁源的引入使得殼層具有酸性。從而該核–殼復合分子篩催化劑具有梯度孔道和梯度酸性的獨特性質。

技術背景

隨著國際原油價格屢創新高，能源問題已經成為我國乃至世界經濟發展的制約因素。有效地利用現有的石油資源，依然是當前解決能源危機的最直接、最有效的核心課題。據最新資料統計，我國已成為僅次于美國的世界第二大石油消費國，如何大幅度地提升石油加工效率，提升輕油收率是最大限度地利用石油資源的重要手段。石油加工催化劑是整個石油加工過程的核心。因此，發展新一代石油加工催化劑，不僅能大幅度地提升我國能源和化工工業的效益，而且能大大節省我國寶貴的石油資源。

主要由沸石和介孔氧化硅材料組成的多孔硅基材料是重要的流化催化裂化（FCC）?催化劑，對重油、天然氣等化石能源的高效利用，環境保護等方面起著關鍵作用。目前石油資源重質化日趨嚴重，一般重油大分子約在?1?–?2?nm左右，某些分子甚至更大、更復雜。而傳統沸石分子篩材料孔道尺寸一般較小（小于1.2?nm），大大限制了催化裂化重油分子的能力。

有序介孔材料具有較大的孔徑（孔徑?2?–?50?nm），在大分子催化、吸附和分離具有廣闊的應用前景。目前，受到無定型孔壁組成的限制，其水熱穩定性、酸性穩定性和強度還較差，未能達到工業應用的要求，其大分子催化功能還遠沒有得到充分體現。因此，沸石分子篩在重油催化裂化過程中，仍具有不可替代的作用。但是介孔硅鋁酸鹽作為一種用于工業FCC催化劑的基質添加劑常被用于部分重油的催化裂化。因此，為了更好地結合介孔和微孔沸石分子篩的優點，滿足重油催化裂化的需要，開發一種簡單、易操作的方法來制備具有介孔–微孔梯度孔分布、弱酸–強酸兼具的復合分子篩催化劑迫在眉睫。

發明內容

本發明的目的在于提供一種簡單易行，成本低廉的介孔–微孔核–殼復合分子篩催化劑的制備方法。

本發明提出的介孔氧化硅和含鋁介孔氧化硅為殼層的核–殼型復合分子篩催化劑的制備方法，其具體步驟如下：

將一定量的沸石分子篩利用超聲分散的方法，分散在含有陽離子表面活性劑的水/有機溶劑中，再加入一定量、一定濃度的堿作為催化劑，然后引入一定量的硅源或硅鋁源，利用硅源或硅鋁源共同與表面活性劑在沸石顆粒表面自組裝，然后硅鋁物種進一步交聯縮聚，在一定溫度下，反應一段時間后，得到具有核–殼結構的復合分子篩；將所述的具有核–殼結構的復合分子篩用大量去離子水洗至中性后，在一定溫度下干燥處理，然后在空氣氣氛中焙燒若干時間，除去表面活性劑模板分子，得到具有開放梯度孔道和梯度酸性的介孔–微孔核–殼型復合分子篩催化材料。產物中沸石核組分具有保持的微孔晶體結構，介孔氧化硅和含鋁介孔氧化硅殼層具有有序的二維或三維介觀結構。

體系中所用陽離子表面活性劑在體系中的質量百分比濃度為0.05?–?0.5?%；所用硅源與表面活性劑的質量比為0.2?–?15；所用硅源與沸石分子篩的質量比為0.2?–?4；催化劑與硅源質量比為2?–?13；反應溫度范圍是10?–?50?°C，反應時間為2－20小時。其中介孔氧化硅和含鋁介孔氧化硅殼層厚度可以通過改變硅源的量在1–?150?nm進行調節。

本發明中，所選用的核材料可以是商業的或實驗室合成的沸石分子篩，顆粒大小在20?nm?–?5?μm范圍。