[發明專利]石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極材料及其制備方法以及鋰離子二次電池

無效

• 申請號: 201010226062.6
• 申請日: 2010-07-08
• 公開（公告）號: CN102315423A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: 劉兆平;周旭峰;張建剛;唐長林
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/136
• 分類號: H01M4/136;H01M4/1397;H01M10/0525
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司 33102
• 代理人: 袁忠衛

技術領域

本發明屬于儲能材料技術領域，具體涉及一種新型的具有優異充放電性能的石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料及基于該材料的高性能鋰離子二次電池及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池目前已廣泛應用于人們的日常生活中，而且隨著技術的不斷進步，其應用領域也將不斷擴展，并很有希望取代傳統的化石能源，成為今后綠色高效能源的重要組成部分。要想達成這一目標，必須在現有基礎上進一步提升鋰離子電池的性能，尤其是對其能量密度和功率密度的提升。只有這樣，才能擺脫鋰離子電池多局限于小型和便攜性用電設備的現狀，使其在電動汽車和大型儲電設備等具有巨大市場前景的領域得到真正的應用。

電極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵因素，其中正極材料又是目前研究的重點。磷酸鐵鋰因其高容量、出色的循環穩定性和安全性而成為最受關注的正極材料之一。但是它相對較低的導電性又限制了其性能的發揮，為此需要通過適當的改性與摻雜來加以提高。目前采用的改性手段有碳包覆、導電高分子摻雜、離子摻雜等。但隨著對電池性能要求的不斷提高，尤其是動力鋰離子電池對能量密度和功率密度的高要求，使得開發新型的磷酸鐵鋰改性方法以獲得電池性能的進一步提升變得日益迫切。

石墨烯是近幾年來迅速興起的一種新材料。它的結構可以理解為單層的石墨，因此具有極其優良的導電性，同時對于鋰離子也存在良好的傳導性能。而石墨烯獨特的二維納米層狀結構以及巨大的比表面積又使其相比于納米顆粒或納米線等在作為添加改性材料時具有更為突出的優勢。因此石墨烯改性磷酸鐵鋰有望突破碳包覆及導電高分子摻雜等傳統手段，實現鋰離子電池性能的突躍。

發明內容

本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料。

本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料的制備方法。

本發明所要解決的第三個技術問題是提供一種具有石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料的高性能鋰離子二次電池。

本發明為解決上述第一個技術問題所采用的技術方案為：一種石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料，其特征在于所述正極活性材料為石墨烯或氧化石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料，其中石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/100～1/10，氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/50～1/5。

本發明為解決上述第二個技術問題所采用的技術方案為：一種石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料的制備方法，其特征在于步驟為：將含鋰、含鐵、含磷的前驅體與石墨烯或氧化石墨烯按一定比例通過固相或液相的方式均勻混合，然后通過干燥得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料，再通過高溫退火處理得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰正極活性材料，其中所述的含鋰、含鐵和含磷的前驅體按Li∶Fe∶P＝1.00∶0.95～1.05∶0.95～1.05的摩爾比配比；石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/100～1/10，氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/50～1/5。

所述的石墨烯為單原子層或層數少于5層的石墨，石墨烯是通過化學剝離(S.Stankovich，D.A.Dikin，et?al.，Nature，2006，442，282；“一種石墨烯的溶液相制備方法”，中國發明專利，申請號：200910099595.X)或機械剝離方法(K.S.Novoselov，1A.K.Geim，et?al.，Science?2004，306，666.)制備，所述氧化石墨烯為石墨烯的氧化物，即部分石墨烯中的碳碳雙鍵被氧化后得到的含有羥基、羰基、羧基等含氧官能團的石墨烯，其中氧與碳的原子比為1∶5～1∶1。

所述的含鐵前驅體為鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的組合；所述的含磷前驅體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、五氧化二磷中的一種或幾種的組合；所述的含鋰前驅體為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的一種或幾種的組合。

所述的干燥手段可以為噴霧干燥、真空抽濾干燥或直接加熱干燥。

所述的混合為固相或液相的機械混合，其中固相混合采用球磨等機械方法進行，液相混合可在水或極性有機溶劑中通過機械攪拌或高能研磨的方式進行。此處所述的固相或液相機械混合為常規方法，無特殊要求。

所述的退火在氬氣或氮氣等惰性氣氛下進行，退火溫度優選為400～700℃，退火時間優選為4～20小時。