[發明專利]含咔唑卟啉-喹喔啉共聚物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201010226058.X
• 申請日: 2010-07-13
• 公開（公告）號: CN102329415A
• 公開（公告）日: 2012-01-25
• 發明（設計）人: 周明杰;黃杰;劉貽錦
• 申請（專利權）人: 海洋王照明科技股份有限公司;深圳市海洋王照明技術有限公司
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C09K11/06;H01L51/46;H01L51/54;H01L51/30
• 代理公司: 廣州華進聯合專利商標代理有限公司 44224
• 代理人: 何平

【技術領域】

本發明涉及有機半導體材料領域，尤其涉及一種含咔唑卟啉-喹喔啉共聚物及其制備方法和應用。

【背景技術】

利用廉價材料制備低成本、高效能的太陽能電池一直是光伏領域的研究熱點和難點。聚合物材料一方面由于有機材料的環境穩定性好、制備成本低、功能易于調制、柔韌性及成膜性好；另一方面由于有機太陽能電池加工過程相對簡單，可低溫操作，器件制作成本也較低等優點而備受關注，成為廉價和有吸引力的太陽能電池材料。

卟啉分子是在卟吩環上連有取代基的一類大環化合物的總稱，卟吩是由四個吡咯環和四個次甲基橋聯起來的單雙鍵交替的平面結構大環離域π電子共軛體系。它們電荷轉移和能量轉移反應的量子效率較高，具有良好的電子緩沖性和光電磁性，良好的剛柔性和較好熱穩定性和環境穩定性。因此，卟啉類有機半導體材料是一類很有前途的材料，其在光伏領域的應用已得到廣泛研究。

咔唑是一類良好的空穴傳輸材料：一方面，由于p-π共軛效應，咔唑上的N原子將未共享電子供給雙鍵，使雙鍵富電子；另一方面，親電的N原子又通過誘導效應吸收雙鍵上的電子，其中共軛效應大于誘導效應，因此咔唑具有很強的空穴傳輸能力，這就使其在有機半導體材料方面有很大的潛在應用價值。

然而，傳統的含有咔唑或卟啉的有機半導體材料的能量轉換效率較低，大大限制了這類材料的應用范圍。

【發明內容】

基于此，有必要提供一種能量轉換效率較高的含咔唑卟啉-喹喔啉共聚物。

一種含咔唑卟啉-喹喔啉共聚物，具有以下結構式(III)：

其中，n為1～100間的整數；R₁和R₂為氫或C₁～C₃₂的烷基。

通過引入增加可溶性的基團，例如烷基，可提高聚合物材料的可溶性和成膜性，并可調控咔唑卟啉的吸光范圍。因此，上述含咔唑卟啉-喹喔啉共聚物具有良好的溶解性、較低的能隙、較寬的光譜吸收范圍，有利于載流子在活性層材料內部更為有效地傳遞，光電轉換效率高。

一種含咔唑卟啉-喹喔啉共聚物的制備方法，是在無氧環境中，將5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉或其衍生物(I)與雙三丁基錫-喹喔啉(II)在催化劑和溶劑存在條件下進行Stille耦合反應，得到含咔唑卟啉-喹喔啉共聚物(III)，反應式如下：

其中，n為1～100間的整數；R₁和R₂相同或不相同，為氫或C₁～C₃₂的烷基。

其中，5，15-二溴-10，20-烷基咔唑卟啉(I)與雙三丁基錫-喹喔啉(II)的摩爾比為1∶1.5～1.5∶1；反應溫度為50-130℃，時間為12～72小時。

其中，催化劑為有機鈀和有機磷配體的混合物。

其中，有機鈀為Pd₂(dba)₃、Pd(OAc)₂、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂中的至少一種；有機磷配體為三環己基膦或P(o-Tol)₃中的至少一種；有機鈀和有機磷配體的摩爾比為1∶2～1∶20。

其中，催化劑的摩爾量為雙三丁基錫-喹喔啉(II)的摩爾量的0.05％～30％。

其中，溶劑為苯、甲苯、乙二醇二甲醚、四氫呋喃中的至少一種。

上述制備方法利用Stille反應原理，工藝簡單、對設備要求低。

一種有機太陽能電池器件，依次包括玻璃基材、設在玻璃基材上的導電層、涂敷在導電層上的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)層、涂敷在聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)層上的活性層、沉積在活性層上的金屬Al層及用于封裝上述各層的環氧樹脂。活性層包括電子給體材料和電子受體材料。電子受體材料為[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯。電子給體材料為前述的含咔唑卟啉-喹喔啉共聚物。

一種有機電致發光器件，依次包括玻璃基材、設在玻璃基材上的導電層、涂敷在導電層上的發光層、蒸鍍在發光層上的LiF緩沖層和沉積在LiF緩沖層上的金屬Al層。發光層為前述的含咔唑卟啉-喹喔啉共聚物。