[發明專利]用于費托合成反應的沉淀鐵催化劑、其制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201010225027.2
• 申請日: 2010-07-02
• 公開（公告）號: CN101884926A
• 公開（公告）日: 2010-11-17
• 發明（設計）人: 石玉林;呂毅軍;王鵬;常海;謝晶;程時富;殷玉飛
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/83;B01J37/03;B01J35/10;C10G2/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 李丙林

技術領域

本發明涉及一種沉淀鐵催化劑及其制備方法，具體地涉及一種用于由CO和H₂為主的合成氣通過費托合成來制備碳氫化合物(多種烴類、少量含氧化合物等)的沉淀鐵催化劑及其制備方法。此外，本發明還涉及由本發明的方法制備的催化劑在用于由合成氣制備烴類的催化反應中，尤其在漿態床費托合成制油工藝中的應用。

背景技術

眾所周知，費托合成是將以CO和H₂為主的合成氣在催化劑上反應而制備碳氫化合物的催化反應，合成出的主要烴類產物可用作液體車用燃料或化工原料(M.E.Dry，Catalysis-Sience?and?Technology，P.160，Springer-Verlag(1981))。因此，在富煤貧油的國家和地區，費托合成是通過煤的間接液化而制備液體車用燃料的有效途徑之一。費托合成可采用固定床、流化床和漿態床反應器及其相配套的合成油工藝，由于漿態床反應器在傳熱傳質、催化劑裝卸以及反應溫度分布控制等方面存在較大優勢，因此逐漸成為主流的合成液體燃料技術。然而，漿態床的反應介質為石蠟，對其所用催化劑的密度以及孔結構等均有一定的要求。尤其是在漿態床反應器中催化劑的粉碎或磨損較嚴重。這會導致催化劑細粉與液體烴類以及蠟等產品之間的分離困難、污染產品，影響后續的產品加工過程。因此，對于漿態床費托合成反應所使用的催化劑而言，抗磨損強度是最為關鍵的一個指標。

鐵和鈷是公認的可以被工業化應用的費托合成催化劑。鈷作為費托合成催化劑，雖然在低溫反應條件下仍具有較高的CO轉化活性，且產物中直鏈烷烴居多等特點，但與鐵相比金屬鈷的價格非常高(M.E.Dry，Catal.Today，71(2002)227)。因此，鈷基催化劑一般采用SiO₂或Al₂O₃等具有高比表面積的氧化物作為載體而制得。而鐵催化劑的制備方法一般包括沉淀法、熔融法和負載法等多種，但相對而言，熔融法制備的催化劑(熔鐵催化劑)的密度過高，不適合在漿態床鼓泡反應器上使用，而負載型鐵催化劑的活性不夠理想。

鑒于漿態床反應技術在費托合成工藝方面的優勢及其對所用催化劑的要求，針對沉淀鐵催化劑的研究和改進工作一直在進行。中科院山西煤化所專利CN?1245255C中報道了一種含鋅助劑的沉淀鐵催化劑，其催化劑的重量比組成為Fe∶Zn∶Cu∶K₂O∶SiO₂＝100∶(0.01-8)∶(0.5-15)∶(0.5-10)∶(5-40)。具體制備方法是采用碳酸鈉為沉淀劑，將硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸銅的混合溶液共沉淀得到沉淀漿料，將硅酸鉀水溶液和硅溶膠的混合溶液加入到沉淀漿料中制得催化劑漿料，將其送入噴霧干燥器中，得到粉體，然后焙燒得到鐵基催化劑。該含鋅鐵基催化劑的抗磨損強度高、活性和穩定性好。但該催化劑的CH₄和CO₂選擇性高、C₅₊選擇性低；尤其CO₂選擇性均超過了40％以上。

上海兗礦能源科技研發有限公司的專利CN?1233462C中公開了一種漿態床費托合成所使用的沉淀鐵催化劑及其制備方法。該催化劑重量比組成為Fe∶Cu∶K₂O∶SiO₂∶Na₂O＝100∶(0.5-20)∶(0.1-10)∶(2-50)∶(0.01-5)。具體制備方法是將鐵粉和銅粉用濃硝酸溶解、稀釋，再加入碳酸鈉溶液，將獲得的沉淀漿料過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅，加入一定量的水再漿化后，直接加入硅酸鉀水玻璃，調節pH值后過濾，將得到的濾餅直接烘干、焙燒、壓片成型、粉碎篩分得到費托合成鐵基催化劑。該催化劑的產物中甲烷和含氧有機物的選擇性較低、多碳數直鏈烷烴選擇性較高。但其催化劑的成型工藝陳舊、繁瑣，采用該方法提供漿態床反應器所使用的催化劑時，成品率低將會是一個很大的缺陷。