[發明專利]以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法

有效

• 申請號: 201010221556.5
• 申請日: 2010-07-09
• 公開（公告）號: CN101891855A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 張春紅;劉方彬;沈賢德
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: C08F138/00
• 分類號: C08F138/00;C08F4/80
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及的是一種有機高分子化合物合成方法，特別是一種以聚合物為側鏈的螺旋聚苯乙炔的合成方法。

背景技術

聚合物的螺旋結構是具有代表性的二級構象之一。螺旋結構在生物高分子(如蛋白質和核酸等)中普遍存在，在生命體系中扮演著重要的角色。螺旋結構是一種手性結構，可分為左手和右手螺旋結構。由于螺旋型聚合物具有諸如分子識別和不對稱催化等獨特的功能，從而受到了廣泛的關注。在大分子和超分子化學研究中，對螺旋型聚合物螺旋性的調控是一個極富吸引力的研究方向。

聚苯乙炔主鏈的單雙鍵交替結構賦予了聚乙炔獨特的功能(如電子傳導、順磁性等)，但是由于聚苯乙炔本身難溶熔和不穩定，因而限制了其實際應用范圍。通過采用適當的基團替代聚苯乙炔重復單元中的氫原子，可產生具有良好溶解度、易熔性和穩定性的帶有官能化側鏈的螺旋結構聚苯乙炔衍生物。官能化的側鏈對聚苯乙炔的結構和性能有重要影響。

一些帶有官能化側鏈的螺旋聚苯乙炔能夠對生物重要手性分子的手性通過非共價鍵作用產生響應而備受關注。對于帶有官能化側鏈的聚苯乙炔的研究多集中于有機小分子側鏈(Okoshi?K，Kajitani?T，Nagai?K，and?Yashima?E.Macromolecules，2008，41：258～261；Miyagawa?T，Yamamoto?M，Muraki?R，Onouchi?H，and?Yashima?E.J?AM?CHEM?SOC，2007，129：3676～3682；Lai?L?M，Lam?J?W?Y，Qin?A，Dong?Y，and?Tang?B?Z.J?PHYS?CHEM?B，2006，110：11128～11138；Cheuk?K?K?L，Lam?J?W?Y，Li?B?S，Xie?Y，and?Tang?B?Z.Macromolecules，2007，40：2633～2642)，帶有大分子側鏈的聚苯乙炔的合成與性能研究報道甚少。帶有大分子側鏈的聚苯乙炔的合成可以通過三種途徑實現，即大分子單體聚合法、接枝到主鏈法和從主鏈接枝法。在這三種合成方法中，大分子單體聚合法是非常有效且易于實現的方法，可以得到固態和溶液中不同于大分子單體的高分子量功能聚合物。Maeda等人通過苯乙炔基多肽大分子單體的均聚合成了帶有多肽側基的聚苯乙炔，溶劑及pH的變化能夠誘導該聚苯乙炔構像發生變化(Maeda?K，Kamiya?N，and?Yashima?E.CHEMEUR?J，2004，10：4000～4010)。Otsuka等人利用苯乙炔基碳水化合物大分子單體和苯乙炔單體的均聚合成了帶有碳水化合物大分子離子載體側基的螺旋狀聚苯乙炔，該聚合物能與離子半徑大于的金屬陽離子(Li⁺除外)形成主體-客體配位作用而使其手性光學性能發生轉變。大分子離子載體與陽離子客體之間形成配位作用是控制該聚合物主鏈螺旋構像的有效手段(Otsuka?I，Sakai?R，Satoh?T，Kakuchi?R，Kaga?H，Kakuchi?T.J?POLY?SCI：Part?A：POLY?CHEM，2005，43：5855～5863)。

聚乳酸是一種具有良好生物相容性和生物可降解性的高分子材料，在生物醫學領域中有廣闊的應用前景。聚乳酸可以通過乳酸直接聚合法和丙交酯開環聚合法合成。聚乳酸具有三種基本立體異構體：聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、聚D，L-乳酸(PDLLA)。聚L-乳酸和聚D-乳酸是手性聚合物，可用于制備自組裝手性共聚物等。同時聚L-乳酸和聚D-乳酸的手性也可以作為形成螺旋結構的主要驅動力之一，因此若將聚L-乳酸或聚D-乳酸設計成為聚苯乙炔聚合物的側鏈，則二種側鏈均具有誘導聚苯乙炔主鏈螺旋性的潛能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種工藝簡單，易于操作的以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法。

本發明具體包括如下合成步驟：

(1)常溫、常壓、惰性氣體保護下，在末端為苯乙炔基的光學活性聚乳酸大分子單體中加入反應溶劑，配成摩爾濃度為0.05～1.0M的末端為苯乙炔基的聚乳酸溶液，按照聚乳酸大分子單體、銠催化劑和促進劑的摩爾比為20～100∶1∶20～100，加入銠催化劑和促進劑，進行24～60h聚合反應；

(2)按照銠催化劑與終止劑的摩爾比為1∶2～8，向聚合反應物中加入終止劑，進行10～20min終止反應；