[發明專利]一種鈷基費托合成催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201010221105.1
• 申請日: 2010-07-07
• 公開（公告）號: CN102309991A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: 李杰;張舒冬;倪向前;陳楠;張喜文
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;C10G2/00
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，具體地說涉及一種以改性硅膠為載體，添加金屬助劑修飾的低成本、高活性穩定性的鈷基費托合成催化劑的制備方法。

背景技術

費托合成是指合成氣(CO+H₂)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。隨著石油資源的日益枯竭，以費托合成反應制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是費托合成反應的關鍵技術之一，在近八十年的費托催化劑的研究中，人們已發現Fe、Co和Ru等是具有費托活性的金屬，其中鐵催化劑對水煤氣變換反應具有高活性，反應溫度高時催化劑易積碳和中毒，且鏈增長能力較差，不利于合成長鏈產物，而Ru是非常有限的自然資源以及昂貴的價格限制了它作為工業催化劑的應用。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質烴，而且鈷基催化劑積碳傾向低、活性高，因此以鈷基催化劑為基礎的研究具有重要意義。各種助劑元素對費托催化劑的活性、穩定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃為主。如何對活性組分、金屬助劑和載體改性進行有效合理的搭配，制備出具有高活性穩定性的費托合成催化劑是研究的熱點。

僅僅只采用活性金屬鈷，催化劑活性及選擇性并不理想。鈷基催化劑在制備過程中容易燒結，導致活性中心不能最大限度的發揮作用，因此，在鈷基催化劑制備過程中常添加一些貴金屬能明顯改善催化性能。CN101224430A報道了一種疏水有機物改性鈷基費托合成催化劑，其中當貴金屬采用Pt時，催化劑體系15％Co0.8％Pt/SiO₂，有機改性試劑采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加壓固定床上，反應條件為230℃，1.0Mpa，1000h^-1(V/V)，H₂/CO＝3/1，CO的轉化率為72.7％，甲烷的選擇性為8.4％。

US5733839報道的采用Pt作為助劑，氧化鋁作為載體的鈷基費托合成催化劑。在漿態床體系中，在反應溫度為220℃，壓力為20bar，空速為2.0Nm³/h/kgcat.H₂/CO＝2/1(V/V)，對于催化劑體系30％Co0.05％Pt/100Al₂O₃(Wt.)反應100h后CO的體積轉化率為87％，產物中碳氫化合物的收率為0.349kg/h/kg?cat.；反應400h后，CO的體積轉化率為84％，產物中碳氫化合物的收率為0.336kg/h/kgcat.。對于催化劑體系20％Co0.05％Pt/100Al₂O₃(Wt.)反應100h后CO的體積轉化率為73％，產物中碳氫化合物的收率為0.291kg/h/kg?cat.。反應400h后，CO的體積轉化率為63％，產物中碳氫化合物的收率為0.250kg/h/kg?cat.。

雖然采用貴金屬Pt能夠促進鈷的還原，同時保持了催化劑的高分散度，增加了活性中心的數目，在一定含量時，可顯著增加催化劑的活性穩定性，提高催化劑的TOF，但是貴金屬Pt成本高，不適宜在工業上大量使用。現有技術表明，采用現有的常規制備方法，使用其它非貴金屬為助劑時，催化劑的穩定性和選擇性達不到使用貴金屬Pt的效果。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種低成本、高活性的鈷基費托合成催化劑的制備方法。

本發明鈷基費托合成催化劑的制備方法包括如下過程：首先采用含氮有機化合物溶液對硅膠載體進行表面改性，然后采用浸漬法負載金屬助劑X1、金屬助劑X2和活性組分Co，所述的金屬助劑X1為Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一種或幾種，金屬助劑X2為Ni、Mo和W中的一種或幾種。

本發明鈷基費托合成催化劑的制備方法中，硅膠載體可以采用現有硅膠產品，如大孔或細孔干燥微球等，硅膠可以按需要采用商品，也可以按現有方法制備。