[發明專利]一種具有星型嵌段結構的三元共聚橡膠、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201010219627.8
• 申請日: 2010-06-25
• 公開（公告）號: CN102295733A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 于國柱;徐林;康新賀;王妮妮;劉輝;李傳清
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04;C08L9/06;B60C1/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 鄧毅

發明領域

本發明涉及一種具有星型嵌段結構的三元共聚橡膠，具體而言，涉及一種包含苯乙烯、異戊二烯、丁二烯三元共聚的星型嵌段結構的三元共聚橡膠、制備方法及其應用。本發明的三元共聚橡膠具有低滾動阻力和優異的抗濕滑性能以及比較理想的綜合物理機械性能，可廣泛地應用于如輪胎胎面膠等橡膠制品領域。?

背景技術

現代汽車工業的發展，對輪胎性能的要求越來越高，高速、安全、舒適、節能成為基本要求，為此，國內外對橡膠材料性能的研究重點集中在滾動損失、抗濕滑性和耐磨性等方面。對于橡膠材料，一方面需要較高的抗濕滑性能，另一方面還需要較低的滾動阻力，同時還需要有良好的耐磨性，并且要求每一個性能的改善不能損害其它任一性能。而目前使用的各種通用橡膠，如順丁橡膠(BR)，天然橡膠(NR)，乳聚丁苯橡膠(ESBR)，溶聚丁苯橡膠(SSBR)中，順丁橡膠柔性最大，耐磨性好，滾動阻力小，但抗濕滑性很差；天然橡膠柔性居中，耐磨性、滾動阻力性能較好，但抗濕滑性能一般；丁苯橡膠，抗濕滑性能優異，但耐磨性差，滾動阻力大。可見在各通用橡膠中，任何單一膠種都無法較好地平衡各種性能的要求。從目前的資料看，橡膠的抗濕滑性能一般用橡膠在動態力學性能測試中于0℃時的tanδ值來間接表征，通常該值在0.24以上都是抗濕滑性能較好的樣品；而滾動阻力性能一般用橡膠在60℃時的tanδ值來表示，通常該值在0.12以下都是滾動阻力性能較好的樣品。?

為了能較好地平衡橡膠的綜合性能，Nordsiek提出了“集成橡膠”的概念(參見K?H?Nordsiek，The“integral?rubber”concept-an?approach?to?an?ideal?tire?tread?rubber，Kautschuk，GummiKunststoffe，1985，38(3)：178-185)，這種橡膠能比較好地平衡橡膠的綜合性能。因此，許多科研機構也加大了集成橡膠的研發力度，希望能找到具有更加優異的低滾動阻力和高抗濕滑性能的橡膠材料。?

美國專利5,070,148中闡述了以烷基鋰為引發劑，采用分步加料方式制備線性聚合物。這種線性聚合物具有下面的結構：I-SB，其中：I為聚異戊二烯嵌段，1，4-結構含量為75％-98％，3，4-結構含量為2％-25％，SB為1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物。根據此專利實施例得到的丁二烯、苯乙烯、異戊二烯嵌段共聚物具有較高在0℃時的tanδ值和較低的在60℃時的tanδ值，其比SBR/NR共混得到的產品具有更好的綜合性能。但在美國專利5,070,148公開的技術方案中，先使異戊二烯在無極性添加劑的條件下發生均聚反應，由于異戊二烯均聚速率較慢，因此聚合時間較長。另外，制得的共聚物中苯乙烯微嵌段含量較高，從而對共聚物的綜合性能產生影響。?

美國專利5,239,009報道了采用間歇聚合工藝，以烷基鋰為引發劑，采用兩段聚合方式，即先使部分共軛二烯烴丁二烯或異戊二烯聚合，待單體轉化完全后，在極性添加劑的條件下，再使苯乙烯、剩余丁二烯、異戊二烯聚合或使苯乙烯、剩余異戊二烯、丁二烯聚合。采用這種方法制備的共聚物的苯乙烯微嵌段含量較低，可以得到具有兩個玻璃化轉變溫度或一個玻璃化轉變溫度的嵌段共聚物。并且根據此專利實施例得到的共聚物的0℃時的tanδ值大于0.23，60℃時的tanδ值小于0.123，具有較好的抗濕滑性能和低滾動阻力性能。但在美國專利5,239,009中由于在二段需加入三種單體，操作較為復雜且易引入雜質從而使部分活性鏈段失活，使產品的質量產生波動，同時聚合物中存在一定含量的低分子量聚合物，從而對物理機械性能產生影響。?

不容質疑，開發滿足性能要求的新型嵌段共聚物、進一步優化合成工藝，一直是業內關注和努力的方向。?

發明內容

鑒于上述現有技術的狀況，本發明的發明人對苯乙烯、丁二烯、異戊二烯三元聚合進行了深入的研究發現，在特定條件下，先進行苯乙烯、?一定比例的丁二烯、異戊二烯共聚，或先進行苯乙烯、一定比例的異戊二烯、丁二烯共聚，然后加入剩余比例的丁二烯或異戊二烯繼續聚合，待反應完畢后加入偶聯劑進行偶聯，能獲得包含(SIB-PB)_n-X星型嵌段共聚物或(SIB-PI)_n-X星型嵌段共聚物的三元共聚橡膠，其中：SIB為苯乙烯、丁二烯、異戊二烯無規共聚段；PB為丁二烯均聚段；PI為異戊二烯的均聚段；X為偶聯劑殘基。這種三元共聚橡膠具有較低的滾動阻力、優異的抗濕滑性以及良好的綜合物理機械性能。?