[發明專利]一種苯乙烯、丁二烯、異戊二烯星型共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201010218656.2
• 申請日: 2010-06-25
• 公開（公告）號: CN102295732A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 董靜;胡才仲;陳紅;張華強;康安福;宋同江;史工昌;崔英;龔光碧;梁滔;李錦山;湯海鯤;陶惠平;懷惠珍;周漫
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04;C08F8/42;B60C1/00
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及一種苯乙烯、丁二烯、異戊二烯星型共聚物及其制備方法，特別是一種綜合性能優異、具有高抗濕滑性和低滾動阻力的三元共聚橡膠及其制備方法。

背景技術

近年來，人們對輪胎用膠的要求不斷提高，不僅要有良好的抗濕滑性和耐磨性，還要求更低的滾動阻力，這樣才能滿足節能-安全的需求。研究表明各種通用胎面膠的各種性能間存在著明顯的矛盾，滾動阻力小、耐磨性好的橡膠抗濕滑性差，反之亦然，沒有一種橡膠能同時滿足這些全面的要求，因此只有通過各膠種的并用來達到此項要求，這種機械共混的方法又導致了各共混相的分離，從而影響了各種助劑的分散、橡膠的硫化及硫化膠的性能。基于此，K.H.Nordsiek等提出了集成橡膠的概念：將不同的鏈段集于一體，由不同的鏈段提供不同的性能，最終使其各項綜合性能達到最佳平衡。這種化學合成的集成橡膠由于將不同的鏈段鍵合于一條高分子鏈上，從而限制了不同鏈段的自由運動，使混合更為均勻和徹底，硫化膠的性能更為優越。

歐洲專利EP438966A1提出了線型集成橡膠(SIBR)的合成方法，合成具有多個Tg的SIBR，Tg一個在-110～-20℃，另一個在-20～20℃，并且給出了Tg與St％、Bv％、3，4-PI％的定性關系：(1)若SIBR的Tg＝-10℃～-40℃，而St％＝30％～60％，則Bv％+3，4-PI％＝20％～45％；(2)若SIBR的Tg＝-10℃～-40℃，而St％＝10％～30％，則Bv％+3，4-PI％＝45％～90％；(3)若SIBR的Tg＝-50～-70℃，而St％＝10％～30％，則Bv％+3，4-PI％＝20％～45％。這些定性關系對多Tg的SIBR的合成具有一定的指導意義。多Tg的SIBR均在同一條分子鏈上鏈結了柔性相差較大的不同鏈段，其目的正是在于使不同的鏈段提供不同的性能，從而獲得綜合性能優異的橡膠。在三嵌段SIBR中，總是將中間鏈段設計為相對密度較小的過渡型鏈段(一般占10％～20％的質量百分比)，其目的則在于通過小的過渡型中間鏈段的引入增加兩端性質相差較大鏈段的相容性，這樣才能使各鏈段的性能得以聯合發揮。

借助于偶聯型溶聚丁苯的思路，星型SIBR的開發也倍受重視。US5272220報道了星形非嵌段型SIBR的制備工藝，聚合至后期由于膠液的粘度變大難于偶聯、因此偶聯效率不高，同時偶聯劑加入方式的不同還會較大地影響所得聚合物的特性粘度，故對冷流和加工性能有較大的影響。Hadjichristidis等人[Iatrou?H，Hadjichristidis?N.Synthesis?of?a?model?3-miktoarm?star?terpolymer[J].Macromolecules，1992，25：4649]還采用CH₃SiCl₃通過嚴格地控制各單體的加入順序和偶聯劑的過量程度分三步偶聯合成了PI-PS-PBd三臂共聚物中，工藝難度顯然很高，要實現工業化還比較困難。

張海燕，張興英[合成橡膠工業，2009，32(2)]報道了采用多官能團引發劑制備星型SIBR，其優點是可以簡化工藝、降低能耗、而且產物中基本不含線型的大分子，故其綜合性能更優異，其缺點是多官能團引發劑在制備過程中官能度不易穩定地控制、精制亦較困難，以RLi為初始引發劑也使它的成本較高，而且此類產物中不含碳錫鍵，故不利于各種助劑和炭黑的分散。正是由于這些原因阻礙了多官能團引發劑在工業上的應用。

從現有合成技術來看，SIBR既有線型無規結構也有線型嵌段結構(SBR-IR)；同時上述線型結構經偶合后能形成星型結構SIBR。合成的SIBR具有較好的綜合性能，但橡膠的滾動阻力仍不能讓人滿意。本領域需要進一步改善的是動態力學性能與物理機械性能的良好結合，尤其是橡膠良好的拉伸性能、抗撕裂性能與高抗濕滑性、低滾動阻力的結合。

我們試驗中發現利用分段聚合的方法，將兩種或兩種以上具有不同微觀結構的SBR鏈段(其中一個SBR鏈段具有一定的乙烯基分布寬度)組合在一個分子鏈上，能夠獲得較高的抗濕滑性和較低的滾動阻力，使不同鏈段的性能有機結合并協同發揮，同時加入異戊二烯鏈段后具有較好的拉伸、彈性等力學性能。最終實現橡膠良好的拉伸性能、抗撕裂性能與高抗濕滑性、低滾動阻力的結合。

發明內容

為了解決現有技術所存在的問題，本發明提供了一種苯乙烯、丁二烯、異戊二烯星型共聚物及其制備方法，本發明共聚物兼具有天然橡膠、順丁橡膠以及丁苯橡膠的優異性能，用于輪胎胎面膠具有更高的抗濕滑性和更低的滾動阻力。