[發明專利]一種多壁碳納米管修飾硅膠色譜填料的制備方法

有效

• 申請號: 201010217193.8
• 申請日: 2010-07-02
• 公開（公告）號: CN102309958A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: 梁曉靜;蔣生祥;孫煥泉;郭蘭磊
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: B01J20/283
• 分類號: B01J20/283;B01J20/30
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明屬于一種高效液相色譜填料的制備方法，特別涉及一種采用層層自組裝技術和氮氣保護下熱處理技術制備多壁碳納米管修飾硅膠(MWCNTs/SiO₂)高效液相色譜填料的方法。

背景技術

碳納米管，又名巴基管，屬富勒碳系，是一種具有特殊結構(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級、管子兩端基本上都封口)的一維量子材料。層碳納米管由石墨平面卷曲而成，按其所含有石墨層數的不同可分為單壁碳納米管(single-wall?carbon?nanotube簡寫為SWCNT)，和多壁碳納米管(multi-wall?carbon?nanotube簡寫為MWCNT)。碳納米管極富誘惑力的性質引起了全世界對之研究的熱潮。理解它們的性質和探究它們可能的用途是在這一領域的熱點。進年來，碳納米管以其優異的性能在納米電子學、信息科學、納機電系統、能源、材料等方面得到了廣泛的應用。

由于碳納米管和色譜中常用的固定相多孔石墨化碳的性質很相似，推動了納米管在分離技術中的應用研究。碳納米管的很多性質如：高的熱穩定性和機械穩定性、較大的比表面積、易于直接合成等都為碳納米管在分離科學中的應用提供了很大潛能。碳納米管在在環境分析方面已經有較多應用，大部分是將碳納米管作為固相萃取的吸附材料對一些化學物質進行吸附，并取得了較好的效果；由于碳納米管的一些特殊的物理化學性質，它還可以直接或經過表面化學修飾后用作液相色譜或氣相色譜的固定相。Li(Y.Li，et?al.Anal.Chem.77(2005)1398)等人將單壁碳納米管固化到單片固定相上用于微型液相色譜和毛細管電色譜。Saridara(C.Saridara，et?al.Anal.Chem.77(2005)7094)和Stadermann(M.Stadermann，et?al.Anal.Chem.78(2006)5639)等人在色譜柱內壁原位生長碳納米管作為固定相用于氣相色譜分離。但是根據Schomburg(G.Schomburg，Trends?Anal.Chem.10(1991)163)等人提出的理想色譜填料的概念，顯然碳納米管并不能直接用作液相色譜柱填料，這就極大的限制了其在液相色譜中的應用。

鑒于碳納米管在分離科學中存在的潛能，為了推動碳納米管在液相色譜中的應用，勢必要采用一定的手段將碳納米管修飾到硅膠表面制備成適用于液相色譜的柱填料。其中最經典方法的就是將羧基化的碳納米管和氨基化的硅膠表面進行化學反應將碳納米管固化到硅膠表面，但是用這種方法所制備的柱填料鍵合到硅膠上的碳納米管的量很難控制。由于碳納米管具有很強的吸附能力，其在硅膠表面的含量對填料的色譜性能具有很大的影響，因此，用這種傳統的的方法所制備的鍵合碳納米管色譜填料的碳含量較高，導致被分析物的保留時間過長色譜性能較差。該因素很大程度上限制了碳納米管修飾硅膠填料在液相色譜中應用，為了進一步實現碳納米管做為液相色譜柱填料的應用需要研發新的制備方法。該制備方法必須滿足以下兩個方面的要求：首先是能將碳納米管穩定的固化到硅膠表面，其次該固化過程是可以通過某種方式進行很好控制的。

核-殼型色譜填料作為一種新型的色譜填料以其優異的性能和可控的結構越來越受到人們的關注。制備核-殼型色譜填料的技術一般是層層自組裝技術，其制備過程分為三步：(1)硅膠表面組裝介質的吸附(2)硅膠表面納米粒子的吸附(3)高溫熱處理。其中高溫熱處理最主要的作用是使硅膠和納米粒子之間成鍵。借用該思路，碳納米管應該也可以逐層可控的組裝到硅膠表面，但由于碳納米管在高溫下很容易被氧氣所氧化，為此必須采用一種特殊的熱處理工藝既能保證碳納米管在硅膠上的穩定固化，又能保證碳納米管不被氧化，最為常用的方法就是在保護氣氛中進行保護加熱，可以有效地防止了材料在加熱過程中的氧化脫碳。

發明內容

本發明的目的是提供一種在硅膠小球表面通過層層自組裝技術和保護氣氛熱處理工藝制備MWCNTs/SiO₂液相色譜填料的方法。

本發明通過如下措施來實現：

本發明通過對碳納米管的分散條件、保護氣氛熱處理工藝條件以及組裝層數的篩選與優化，制備出表面碳含量可控的MWCNTs/SiO₂色譜填料。對該填料的表征結果表明隨著組裝層數的增加，硅膠上碳納米管的含量也是逐漸增加的。對該填料的色譜性能研究結果表明該填料除了對多環芳烴類化合物具有較強的分離性能外，在只用水作流動相的條件下就可以實現對苯環上不同取代基的化合物的分離，此外還可以通過調節流動相的pH，控制有機陰酸的電離情況，實現對有機酸的分離。