[發明專利]利用聚苯乙烯樹脂固載手性Salon-Co(Ⅲ)催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201010217127.0
• 申請日: 2010-07-05
• 公開（公告）號: CN101940947A
• 公開（公告）日: 2011-01-12
• 發明（設計）人: 王國勝;尤潤格;郭金;苗雨;寧志高
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J37/00;B01J35/08;C07D303/08;C07D301/32;C07B57/00
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

技術領域

本發明涉及一種催化劑的制備方法，特別是涉及利用聚苯乙烯樹脂固載手性Salon-Co(Ⅲ)催化劑的制備方法。

背景技術

從現在的市場格局來看，2002年全球500種暢銷藥物中手性化學品藥物有289種，占59％。專家預測，2005年世界手性化學品藥物總銷售額將達1720億美元，2010年可望超過2500億美元。而隨著手性技術的日臻成熟，世界手性藥物市場以前所未有的速度迅猛發展，手性化學品占總藥物化學品需求的比例將從61％上升到70％左右。觀察手性藥物市場，可以發現其呈現逐年穩定而迅速增長態勢。在1993年，手性藥物的全球銷售額只有330億美元；1994年為452億美元；1998年達到867億美元；1999年為963億美元(也有資料統計為1150多億美元)；2000年為1330億美元。至2003年，手性藥物市場每年以8％的速度遞增。中國目前的藥物市場居全球第7位，居于美國、日本、德國、法國、英國和意大利之后。到2010年，中國的藥物市場將達到240億美元，超越英國和意大利列第5位。中國將隨著人們對用藥安全、高效等方面要求的不斷提高，對手性藥物的需求逐年增長。聚苯乙烯樹脂固載手性Salon-Co(Ⅲ)催化劑是重要的手性緣化合物，從立體結構上，具有光學活性特征，因而具有立體選擇性和手性識別的功能；在立體控制合成有機化合物方面是一類極有價值的催化劑，通過手性環氧氯丙烷為反應起始物，可以得到很多有用的高光學純度藥物中間體。手性環氧氯丙烷在工業上的重要應用是合成肉毒堿。研究發現，L-肉毒堿具有生理活性，可作為食品營養強化劑和治療用藥物，而D-肉毒堿對肉堿乙酰轉移酶和肉堿脂肪轉移酶有競爭性抑制作用，因此L-肉毒堿的制備和應用更引起人們的關注。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用聚苯乙烯樹脂固載手性Salon-Co(Ⅲ)催化劑的制備方法，用該方法制取的催化劑，固載載體對催化活性中心離子的影響較小，聚苯乙烯樹脂固載手性Salon-Co(Ⅲ)催化劑用于手性環氧氯丙烷生產過程中可以回收重新利用，降低成本，能夠產生環境保護和經濟上的雙重效益。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

利用聚苯乙烯樹脂固載手性Salon-Co(Ⅲ)催化劑的制備方法，該方法包括：首先將氯化氫氣體與多聚甲醛和水楊醛通過氯甲基化反應制得5-氯甲基水楊醛(產物1)，利用烷基化反應，將5-氯甲基水楊醛加入聚苯乙烯樹脂溶解液中，以二氯乙烷為溶劑，回流反應得到聚苯乙烯樹脂基-對甲基水楊醛(產物2)；在四氫呋喃(THF)溶劑和N₂保護條件下，將產物2與(R，R)-環己二胺回流反應制得手性聚苯乙烯樹脂亞甲基-3-(1′-亞胺-2′-胺)環己基-苯酚(產物3)，將產物3與3，5-二叔丁基水楊醛回流反應制得聚苯乙烯樹脂固載手性Salen配體(產物4)，將產物4與Co(OAc)₂·4H₂O回流反應制得聚苯乙烯樹脂固載手性Salen-Co(Ⅱ)配合物(產物5)，將產物5在LiCl催化條件下氧化得到聚苯乙烯樹脂固載手性Salen-Co(Ⅲ)催化劑(產物6)；產物6為絲織包覆狀球體；產物6用于手性環氧氯丙烷的水解拆分，重復使用5次，所得產物轉化率為45.5％，e.e.值為91.8％。

所述的利用聚苯乙烯樹脂固載手性Salon-Co(Ⅲ)催化劑的制備方法，該方法采用聚苯乙烯樹脂為固載基體。

所述的利用聚苯乙烯樹脂固載手性Salon-Co(Ⅲ)催化劑的制備方法，該方法采用制備的5-氯甲基水楊醛為初始鏈接物。

所述的利用聚苯乙烯樹脂固載手性Salon-Co(Ⅲ)催化劑的制備方法，該方法在手性環氧氯丙烷生產工藝過程中聚苯乙烯樹脂固載手性Salon-Co(Ⅲ)催化劑可以回收重新利用。

所述的利用聚苯乙烯樹脂固載手性Salon-Co(Ⅲ)催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑為聚苯乙烯樹脂基絲織包覆狀球體。

本發明的優點與效果是：

1.本方法提出了一種聚苯乙烯樹脂固載手性Salen-Co(Ⅲ)催化劑生產方法，產品質量高，附加值高，在手性環氧氯丙烷拆分工藝過程中聚苯乙烯樹脂固載手性Salen-Co(Ⅲ)催化劑可以回收重新利用，能夠給企業帶來環境保護和經濟效益雙豐收。

2.采用聚苯乙烯樹脂固載手性Salen-Co(Ⅲ)催化劑，能夠使設備投資降低，生產手性環氧氯丙烷的成本降低，且不造成二次污染，可達到節能減排之目的。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程方框圖；