[發(fā)明專(zhuān)利]制備高分子量縮聚物的方法與設(shè)備

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010216327.4
• 申請(qǐng)日: 2010-07-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101875720A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李復(fù)生;崔金華;魏東煒;劉邦孚
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G63/78
• 分類(lèi)號(hào): C08G63/78;C08G63/16;C08G64/30;C08G64/04
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專(zhuān)利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 王麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及制備高分子量縮聚物的方法與設(shè)備。

背景技術(shù)

工業(yè)上在制備某些高分子量聚合物如聚酯類(lèi)和聚碳酸酯類(lèi)等縮聚物時(shí)，隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，熔融反應(yīng)物系的粘度不斷提高，使得從反應(yīng)物系中驅(qū)除揮發(fā)性的小分子副產(chǎn)物的難度不斷增加，縮聚反應(yīng)的速率下降，因而難以獲得高聚合度的縮聚產(chǎn)物。這是該領(lǐng)域面對(duì)的一個(gè)難題。可以認(rèn)為，脫揮過(guò)程的阻力在很大程度上限制著縮聚反應(yīng)的速度和進(jìn)程。

為解決縮聚過(guò)程中的脫揮難題，出現(xiàn)了多種縮聚反應(yīng)工藝方法和設(shè)備形式。諸如預(yù)先向熔融預(yù)聚物內(nèi)充入惰性氣體以減小縮聚反應(yīng)過(guò)程中的脫揮阻力；通過(guò)噴嘴使熔融預(yù)聚物實(shí)現(xiàn)高度分散并在高溫下迅速完成縮聚反應(yīng)；熔融預(yù)聚物通過(guò)孔板自由下落或沿柱形導(dǎo)管、金屬絲、多孔平板、網(wǎng)片等多種形狀的表面導(dǎo)向物潤(rùn)濕落流等等。

立式攪拌釜是最為常見(jiàn)的混合式縮聚反應(yīng)器，它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，釜內(nèi)液體體積填充率大，但是單位液體體積所具有的脫揮表面積小，縮聚反應(yīng)速率低。隨著生產(chǎn)規(guī)模放大，這一缺點(diǎn)越加顯著。

水平攪拌型縮聚反應(yīng)器表面更新較好，但動(dòng)力消耗甚大，且會(huì)招致分子斷裂，難于獲得高分子量的聚合物，且設(shè)備結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，易有死區(qū)而影響產(chǎn)品質(zhì)量，也不利于放大。

CN1119873A提出熔融預(yù)聚物通過(guò)孔板分布后在自由下落過(guò)程中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定生產(chǎn)無(wú)色高質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物；

CN1200131A提出熔融預(yù)聚物在被其潤(rùn)濕的固體導(dǎo)流器表面呈膜狀下降進(jìn)行聚合反應(yīng)。熔融預(yù)聚物經(jīng)分配板分配到可為平板、圓柱等多種形狀的固體導(dǎo)流器表面，再以潤(rùn)濕下降模式進(jìn)行縮聚反應(yīng)，能以高聚合反應(yīng)速度獲得高質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，不需攪拌動(dòng)力且易于放大；

CN1286713A提出熔融預(yù)聚物在導(dǎo)向物表面上潤(rùn)濕落流聚合方法。熔融預(yù)聚物經(jīng)分布板分配到位于加料區(qū)之下并與其相連接的多孔壁表面導(dǎo)向物上，再沿著導(dǎo)向物表面潤(rùn)濕落流聚合，在該反應(yīng)區(qū)的底部得到縮聚產(chǎn)物；

CN1694914A提出熔融預(yù)聚物噴霧聚合。熔融預(yù)聚物經(jīng)加熱后由齒輪泵壓入操作壓強(qiáng)為0.1～5torr的反應(yīng)器并通過(guò)噴嘴噴成5～50μm的霧滴(因而具有極大的表面積)并在高溫(280-320℃)下僅用幾十秒至幾分鐘便可完成聚合，縮聚產(chǎn)物分子量可達(dá)100,000。

以上所列工藝方法和設(shè)備形式，都為解決熔融縮聚過(guò)程的脫揮難題作出了改進(jìn)。遺憾的是，采用上列各種方法時(shí)，雖然單位液體體積所具有的脫揮表面確有提高，但單位設(shè)備體積內(nèi)所容存的熔融物料體積甚小，致使單位設(shè)備體積內(nèi)所具有的脫揮表面(S/Vr)僅約1～10m²/m³，因此限制了物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，故設(shè)備體積效率低。另外，現(xiàn)有各種方法均未能夠有效利用進(jìn)料的初始分布過(guò)程來(lái)強(qiáng)化其表面更新，未能在促進(jìn)物料均勻分布的同時(shí)最大程度地減小脫揮阻力。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明之目的在于解決熔融縮聚物的脫揮過(guò)程中單位設(shè)備體積內(nèi)所容存的熔融物料體積小，設(shè)備體積效率低，脫揮表面小，停留時(shí)間短這一難題，并且改善進(jìn)料的初始分布方法，強(qiáng)化進(jìn)料初始分布過(guò)程中的表面更新作用，從而在實(shí)現(xiàn)更為均勻的物料分布同時(shí)，提高脫揮效果。

通過(guò)大量研究試驗(yàn)，為解決上述問(wèn)題找到了一種方法。該方法具有設(shè)備體積利用率高、液相表面大、脫揮阻力小、產(chǎn)品質(zhì)地優(yōu)良的特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種制備高分子量縮聚物的方法，原料單體的熔融混合物或由此熔融混合物反應(yīng)得到的熔融預(yù)聚物送入反應(yīng)設(shè)備，在一定的溫度、壓強(qiáng)和催化劑條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。熔融混合物或熔融預(yù)聚物在反應(yīng)設(shè)備內(nèi)先由一種分布器分散開(kāi)來(lái)，再飛越空間達(dá)到一種金屬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體上，然后在重力作用下沿金屬網(wǎng)絡(luò)表面曲折地流向設(shè)備底部。物料在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中完成縮聚反應(yīng)，最后由設(shè)備下口排出，得到聚合產(chǎn)物。

向反應(yīng)設(shè)備內(nèi)送入的物料是至少一種選自下述的可聚合物料：(1)二元羧酸和酯族二元醇的熔融混合物；(2)通過(guò)使二元羧酸和酯族二元醇反應(yīng)的方法得到的預(yù)聚物熔體；(3)芳族二羥基化合物和碳酸二酯的熔融混合物；(4)通過(guò)使芳族二羥基化合物和碳酸二酯反應(yīng)的方法得到的預(yù)聚物熔體。

所述的二元羧酸包括對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸或環(huán)己烷二羧酸。

所述的酯族二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，12一十二烷二醇或環(huán)己烷二甲醇。