[發(fā)明專利]一種乙烯均聚或共聚催化劑及其制備和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010214911.6
• 申請日: 2010-06-21
• 公開（公告）號: CN101880341A
• 公開（公告）日: 2010-11-10
• 發(fā)明（設計）人: 義建軍;黃啟谷;張明革;袁苑;劉偉嬌;祖鳳華
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F210/16;C08F4/646;C08F4/658;C08F4/654;C08F4/656
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發(fā)明涉及一種乙烯均聚或共聚催化劑及其制備和應用。

背景技術

烯烴聚合催化劑是烯烴聚合技術的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看主要有兩個方面：(1)開發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對于通用聚烯烴樹脂的生產而言，在進一步改善催化劑性能的基礎上，開發(fā)制備具有性能優(yōu)異的聚烯烴樹脂催化劑，降低催化劑成本，開發(fā)對環(huán)境友好的技術，以提高效益，增強競爭力。20世紀80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點是追求催化劑效率，經過努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數量級提高，簡化了聚烯烴的生產工藝，降低了能耗和物耗。

日本三井油化公司低壓淤漿法生產HDPE和MDPE的CX工藝所采用催化劑是在燈油介質中，經研磨粉碎的二氯化鎂與乙醇反應生成MgCl₂·6C₂H₅OH醇合物漿液，與一氯二乙基鋁發(fā)生酯化反應脫去大部分乙醇，用四氯化鈦進行載鈦反應，得到Ti/MgCl₂高效載體催化劑。在整個催化劑制備過程中，載體氯化鎂在漿液反應體系中基本保留了原研磨粉碎時形成的不規(guī)則片狀形式，粗細不均勻。

專利CN?1119354C將MgCl₂懸浮于惰性烴溶劑中，于30～200℃下與Ti(OR)₄(正丁氧基鈦)充分接觸，再加入脂肪醇。洗滌干燥得到催化劑粉末，載鈦量在3.8～8.1wt％，催化活性1.5～2.5×10³gPE/gcat，2.0～4.3×10⁴gPE/gTi。但催化劑細粉多。

專利CN1532211A和專利CN1752115A在催化劑制備過程中加入C1-C10的直鏈醇或異構醇，該種催化劑可有效催化乙烯均聚合或共聚合，得到高密度、中密度聚乙烯。

目前，在催化劑制備過程中加入醇，主要目的是促進載體溶解，在此過程中醇與載體絡合，形成絡合物；催化劑有效成分TiCl₄是與載體的活性基團反應形成化學鍵，負載在載體上。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種乙烯均聚或共聚催化劑及其制備和應用。該催化劑具有高的催化活性，制備工藝簡單、成本較低、適應于淤漿聚合和氣相流化床工藝。

本發(fā)明所述的一種乙烯均聚或共聚催化劑由鎂復合物、鈦化合物、有機酚化合物、有機醇化合物和有機硅化合物組成；溶劑是芳烴溶劑，助催化劑為有機鋁化合物。

所述的鎂復合物是將鹵化鎂溶解在有機溶劑中所得到的產物；

所述的有機酚化合物是碳原子數為C6～C20的酚或取代酚；

所述的有機醇化合物是碳原子數為C1～C15的直鏈、支鏈烷基或環(huán)烷基的醇；

所述的鈦化合物為TiCl₄；

所述的有機硅化合物是符合通式為R2_xR3_ySi(OR4)_z的有機硅化合物，式中R2和R3分別為碳原子數為C1～C20的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基或鹵素，R4為碳原子數為C1～C20的烷基、芳基，其中x，y，z為正整數，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。

其中所述的鎂復合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一個或兩個鹵原子被羥基或鹵羥氧基所置換的衍生物。具體的化合物如：二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂或氯化丁基鎂，其中優(yōu)選二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨或混合使用。如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂以及它們的混合物，優(yōu)選二鹵化鎂。

為了使溶解更加充分，在該體系中優(yōu)選地加入芳烴溶劑，優(yōu)選甲苯、四氫呋喃、二甲苯、1，4-二氧六環(huán)，上述的溶劑可單獨使用，也可組合使用，加入量以每摩爾鹵化鎂計，優(yōu)選20～200mol。

溶解溫度在40～180℃之間，優(yōu)選60-150℃。

溶解時間以完全溶解為準。

在鹵化鎂溶液的制備中，溶液各組分加入不分先后順序。

所述的有機酚是碳原子數為C6～C30的酚或取代酚，優(yōu)選苯酚，二甲基苯酚，氯代苯酚，二異丙基苯酚，二叔丁基苯酚。