[發(fā)明專利]一種鈦硅分子篩的水蒸氣改性方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010213605.0
• 申請日: 2010-06-30
• 公開（公告）號: CN102309980A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林民;龍立華;舒興田;朱斌;史春風(fēng);慕旭宏;羅一斌;鄒飛艷;夏長久;汝迎春
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的改性方法，更具體地說涉及一種將現(xiàn)有合成技術(shù)條件下已合成的鈦硅分子篩在水蒸汽氣氛下進(jìn)行改性的方法。

背景技術(shù)

鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的Ti-MWW等。這類分子篩對許多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原(red-ox)型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景。

TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。

TS-1的合成方法由意大利的Marco?Taramasso等人于1981年首次公開(GB2071071A、USP4,410,501)。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿(RN⁺)和/或堿性氧化物(Me_n/2O)的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。

Thangaraj等人認(rèn)為Taramasso方法合成出的TS-1分子篩中進(jìn)入骨架的有效鈦含量很少，于是他們在1992年公開了一種能有效增加骨架中鈦含量的合成TS-1分子篩的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，據(jù)報道能將所得分子篩的Si/Ti比從39降到20。該方法是將適量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯(TEOS)溶液中攪拌溶解一定時間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物(必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過快而形成白色TiO₂沉淀)，攪拌15分鐘后，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然后將反應(yīng)混合物于75～80℃除醇3～6小時后轉(zhuǎn)移至高壓釜中于170℃下水熱晶化3～6天，干燥后得TS-1分子篩。

上述TS-1分子篩的合成技術(shù)存在的問題在于進(jìn)入分子篩骨架的有效鈦含量較低，以及不易穩(wěn)定地獲得具有良好催化氧化活性的TS-1分子篩、活性穩(wěn)定性較差。CN1260241A公開了一種鈦硅分子篩的制備方法。它是將鈦的水解溶液和已經(jīng)合成出的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)∶水(摩爾)＝(200～1500)∶1∶(120～450)的比例混合均勻，將所得混合物在密封高壓釜中于120～200℃下反應(yīng)1～8天。CN1301599A中公開的方法是將TS-1分子篩先用酸處理，再與有機(jī)堿混合均勻，并將混合物置于密封高壓釜中，在120～200℃的溫度和自生壓力下反應(yīng)1小時至8天，將所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到具有空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩非骨架鈦少，催化氧化活性高，穩(wěn)定性好。CN1421389A公開了用硅改性鈦硅分子篩的方法，該方法用含硅水溶液改性已經(jīng)合成的鈦硅分子篩，混合物組成∶分子篩(克)∶Si(摩爾)∶有機(jī)堿(摩爾)∶水(摩爾)＝(100～550)∶1∶(0.05～0.5)∶(150～350)。改性后所的分子篩催化氧化活性和使用壽命都明顯提高，副產(chǎn)物明顯降低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種成本低，三廢少，效率高的鈦硅分子篩的改性方法。

本發(fā)明所提供的鈦硅分子篩水蒸汽改性方法，其特征在于將鈦硅分子篩和有機(jī)堿溶液混合后于密閉反應(yīng)釜中80～200℃下處理至少2小時，在常溫常壓下取出產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒得鈦硅分子篩的改性產(chǎn)物，其中，反應(yīng)釜中含有在反應(yīng)條件下形成飽和水蒸氣且與鈦硅分子篩的重量比小于1.2的水量，鈦硅分子篩的處理量為至少10克/升反應(yīng)釜，鈦硅分子篩與有機(jī)堿的混合比例為100∶(0.005～0.2)，鈦硅分子篩以克計，有機(jī)堿以摩爾計。

本發(fā)明提供的改性方法，具有下述優(yōu)點：

(1)由于水蒸汽改性處理過程無母液過濾分離，亦無洗滌廢水排放，同時可降低有機(jī)堿的用量，顯著提高了生產(chǎn)過程的環(huán)保效率。

(2)由于水蒸汽改性處理過程中原材料用量降低，工序縮短，產(chǎn)品收率提高，高壓設(shè)備容積利用率提高，提高了生產(chǎn)效率，大大降低了生產(chǎn)成本。