[發明專利]一種鈦硅分子篩的水熱再生方法

有效

• 申請號: 201010213595.0
• 申請日: 2010-06-30
• 公開（公告）號: CN102309981A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: 龍立華;林民;舒興田;朱斌;史春風;慕旭宏;羅一斌;鄒飛艷;夏長久;汝迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/90
• 分類號: B01J29/90;B01J29/89;B01J38/64;B01J38/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明是關于一種鈦硅分子篩的水熱再生方法。

背景技術

鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，以及具有較大孔結構的Ti-MWW等。這類分子篩對許多有機氧化反應，例如烯烴的環氧化、芳烴羥基化、環己酮肟化、醇的氧化等反應具有優良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原(red-ox)型分子篩催化劑具有良好的應用前景。

1981年，意大利的Marco?Taramasso等人首次公開TS-1分子篩的制備方法(GB2071071A、USP4,410,501)，該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機堿(RN⁺)和/或堿性氧化物(Me_n/2O)的反應混合物，將此反應混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產品。TS-1是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩，不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。由于失活TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性，因此具有極大的工業應用前景。

鈦硅分子篩作為催化劑，在有機物的氧化反應中運行一段時間后，由于在反應條件下引入了雜質、副產物在微孔內聚集堵塞孔道、骨架硅鈦物種轉化成非骨架物種、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能變差，出現失活現象。對于有機物的氧化反應中失活的鈦硅分子篩，其再生方法主要集中于焙燒、溶劑洗滌以及氧化劑氧化等。例如，EP0100119的采用含鈦分子篩丙烯環氧化以制備環氧丙烷的方法，其中提出的再生方式有550℃高溫焙燒，以及甲醇或反應過程使用的溶劑洗滌；USP5620935公開了一種采用過氧化氫水溶液洗滌再生的方法，優選的洗滌溫度為100℃以上；USP6878836B2公開了一種采用甲醇高溫洗滌再生的方法，該方法是用100℃以上的洗滌溫度對失活催化劑進行甲醇洗滌；CN1461671A公開了一種含鈦催化劑的再生方法，是在無機酸性物存在的條件下用過氧化氫處理；CN101480623A公開了甲醇溶解洗滌、雙氧水氧化和蒸汽吹掃的再生方法；CN101439299公開一種用有機酸和過氧化氫的再生方法。CN101602011A公開了一種失活的鈦硅分子篩TI-MWW用酸和堿溶液處理的再生方法。但該方法操作過程繁瑣復雜，反復過濾、洗滌產生大量的含酸、氨氮等工業廢水，物耗和能耗高，環保和經濟性受到限制。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種更為有效的對失活的鈦硅分子篩進行再生的方法，該方法特別對于因活性中心流失、骨架坍塌等失活鈦硅分子篩具有良好的再生效果，再生的鈦硅分子篩活性可恢復到新鮮劑的水平，同時再生過程收率高。

本發明提供的鈦硅分子篩的水熱再生方法，其特征在于包括下述步驟：

1)將有機堿溶液、硅源、鈦源混合，水解得到摩爾組成為硅∶鈦∶有機堿∶水＝(0.01～1)∶(0.001～0.1)∶(0.01～0.5)∶(5～100)的再生液，其中硅以SiO₂計，鈦以TiO₂計；

2)將失活的鈦硅分子篩與(1)得到的再生液按照失活的鈦硅分子篩∶再生液＝100∶(100～1800)的重量比混合；

3)將(2)得到的混合物置于反應釜中，密封條件下90～200℃下處理2～144小時，回收得到再生的鈦硅分子篩。

本發明提供的水熱再生方法，以硅、鈦和有機堿物料在密封容器中自壓力下對失活分子篩進行處理，能將堵在分子篩晶體微孔內的外源物充分釋放，較好修復分子篩骨架，疏通孔道，彌補或修復部分損失的活性中心，其活性可與新鮮劑活性持平，加入的硅和鈦能進入到分子篩骨架，提高了再生分子篩產品收率。

具體實施方式