[發(fā)明專利]聚芳硫醚酮及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010213576.8
• 申請(qǐng)日: 2010-06-30
• 公開（公告）號(hào): CN101864077A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊杰;王言倫;張剛;張美林;范宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G75/02
• 分類號(hào): C08G75/02;C08G67/00
• 代理公司: 成都科海專利事務(wù)有限責(zé)任公司 51202
• 代理人: 鄧?yán)^軒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚芳硫醚酮及其制備方法，屬于高分子物的合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚芳硫醚酮(PASK)是繼聚芳硫醚之后，近年來(lái)迅速發(fā)展的一種含硫芳香族聚合物。由于PASK具有較高的熔融溫度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、電絕緣性及均衡的機(jī)械強(qiáng)度，因此是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性高分子材料。但是聚芳硫醚酮在常溫下除濃硫酸外不溶于其它任何有機(jī)溶劑，限制了其應(yīng)用。Indian?Journal?of?Chemistry(21，501，1982)和日本專利JP-A-60-58435報(bào)到了采用高壓硫化鈉法合成聚芳硫醚酮，所得聚合物的粘度都不超過(guò)0.3dl/gd(H₂SO₄，0.5g/dl，28℃)，而美國(guó)專利US005097003A采用高溫硫氫化鈉法合成的聚芳硫醚酮(沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱處理)的粘度為0.5dl/g(H₂SO₄，0.5g/dl，30℃)。高壓法合成聚芳硫醚酮需要高溫高壓等條件，而常壓法合成的聚芳硫醚酮分子量普遍不高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足而提供一種聚芳硫醚酮及其制備方法。其特點(diǎn)是在常壓下用硫化鈉與二鹵苯甲酮·席夫堿制備聚芳硫醚酮·席夫堿，然后酸解，制取聚芳硫醚酮，該方法獲得的聚芳硫醚酮具有收率高、分子量高、易加工、耐高溫、耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明目的由以下技術(shù)實(shí)現(xiàn)，其中所述原料除特殊說(shuō)明外，均為重量分?jǐn)?shù)。

該聚芳硫醚酮的化學(xué)反應(yīng)式為：

其中X＝F或Cl，n＝10-200，HA為非氧化性酸鹽酸、磷酸、甲基磺酸中的任意一種，所采用的二鹵苯甲酮為：4，4’-二鹵苯甲酮或2，4’-二鹵苯甲酮或3，4’-二鹵苯甲酮或3，3’-二鹵苯甲酮中的任意一種。

聚芳硫醚酮的起始原料由以下組分組成：

Na₂S·xH₂O?Na₂S含量≈60％??13.0份

堿性化合物?????????????????0.1-10份

二鹵苯甲酮·席夫堿?????????25-35份

有機(jī)溶劑???????????????????70-100份

其中二鹵苯甲酮·席夫堿的分子式為，X＝F或Cl。

有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亞砜和環(huán)丁砜中至少一種。

堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任一種。

聚芳硫醚酮的制備方法包含以下步驟：

(1)二鹵苯甲酮·席夫堿的制備

a.二鹵苯甲酮·席夫堿的制備

將二鹵苯甲酮436-500份，與苯胺279.36份，對(duì)甲基苯磺酸0.2-0.5份，甲苯900-1500份，依次加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和分水器的反應(yīng)器中，于溫度113-118℃回流分水，反應(yīng)48-72h得到二鹵苯甲酮·席夫堿；

b.二鹵苯甲酮·席夫堿的純化

蒸餾除去上述反應(yīng)液中的甲苯，冷卻后析出紅色固體，將所得固體用800-1200份甲醇重結(jié)晶三次，得到的黃色晶體置于溫度50-80℃、真空度0.90-0.95MPa干燥24-48h獲得二鹵苯甲酮·席夫堿；

(2)聚芳硫醚酮·席夫堿的制備

a.聚芳硫醚酮·席夫堿的制備

將Na₂S·xH₂O?13份，堿性化合物0.1～10份，溶劑70～100份溶于帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流裝置和分水器的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度150～230℃下脫水0.5～2h。待溫度降到25～120℃時(shí)，再加入二鹵苯甲酮·席夫堿25-35份，在溫度180～200℃下反應(yīng)2～5h，然后升溫到200-220℃，反應(yīng)2～5h，制得聚芳硫醚酮·席夫堿；

b.聚芳硫醚酮·席夫堿的純化

將上述所得聚合物在甲醇中浸泡24-48h，粉碎后，分別用甲醇或乙醇、去離子水和丙酮抽提24-48h，然后在溫度50-80℃、真空度0.90-0.95MPa干燥24-48h；

(3)聚芳硫醚酮·席夫堿的酸解

a.聚芳硫醚酮·席夫堿的酸解

將上述處理好的聚芳硫醚酮·席夫堿聚合物3份，80-100份的四氫呋喃加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)器中，在溫度63-68℃回流2-6h直至聚合物完全溶解，然后過(guò)濾，取濾液，將10-20份非氧化性酸加到濾液中，在溫度63-68℃回流24-48h，過(guò)濾，干燥，得到聚芳硫醚酮；

b.聚芳硫醚酮的純化