[發明專利]一種乙烯和合成氨工藝中深度脫除CO和CO2的方法

有效

• 申請號: 201010212099.3
• 申請日: 2010-06-29
• 公開（公告）號: CN102311096A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: 王秀玲;魯樹亮;戴偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C01B3/50
• 分類號: C01B3/50
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 韋慶文

技術領域

本發明涉及石油化工領域，進一步地說，是涉及一種乙烯和合成氨工藝中深度脫除CO和CO₂的方法。

背景技術

氣體的凈化方法，特別是混合氣體中CO和CO₂的脫除方法包括甲烷化法、變壓吸附法、膜分離法等，目前在乙烯及合成氨領域脫除富氫氣體的CO和CO₂，應用最多的是甲烷化法。工藝一般為采用Ni/Al₂O₃單段床反應器，要求反應原料中碳氧化物小于0.5～0.7vol％，通常為0.1～0.3vol％，反應溫度250～300℃，反應出口碳氧化物要求小于5～10ppm，甚至到小于1ppm。正常情況下運行平穩，但由于能源供應日趨緊張，裂解原料油的來源復雜化，以及變換反應及冷箱溫度等原因，使得甲烷化原料氣中碳氧化物達1％以上，并且這種波動越來越頻繁，在這種情況下，只采用單一的Ni/Al₂O₃高溫甲烷化工藝方法，會造成甲烷化反應器‘飛溫’，出現安全問題；另外，直接采用Ni基甲烷化催化劑隨著CO濃度的提高，Ni與CO極易生成劇毒物質Ni(CO)₄。并且完全采用貴金屬催化劑成本太高。

美國專利US3967936采用串聯的多個甲烷化反應區或多個獨立的甲烷化反應器以及位于反應區或反應器間的多個驟冷區，將原料氣和冷的循環氣輸送到驟冷區，從而驟冷從每個反應區中排放的氣體，從而達到控制甲烷化反應器溫度的目的。甲烷化反應器中裝填Ni催化劑，反應區溫度260～316℃，反應區或反應器出口溫度371～510℃。

美國專利US4123448報道了一種改進的催化絕熱反應器，采用在反應器不同反應區分布一系列反應物注入點及溫度控制器，達到高效利用和控制合成氣甲烷化反應過程。

美國專利US4205961公開了一種用于合成氣甲烷化裝置，采用高溫和低溫兩段工藝，包括多個串聯的高溫甲烷化反應器和低溫甲烷化反應器。反應壓力50～100bar，高溫段反應溫度范圍230～400℃，低溫段反應溫度范圍230～500℃。所用甲烷化催化劑為Ni₅MgAl₂O₉和ZrO₂按13∶1配比制備，Ni含量25～50％，約30％Al₂O₃和5％ZrO₂。

美國專利4298694采用將富含碳氧化物和氫氣的原料氣分成兩股物流，第一股在第一甲烷化反應器中進行，使用飽和水蒸氣熱交換器將第一反應器出口物溫度控制在250～400℃，然后與第二股物流混合進入第二甲烷化反應器中。

綜上所述，多段甲烷化反應工藝中，都采用了高溫工藝。對于微量碳氧化化物的甲烷化脫除裝置，如果采用上述方法，工藝復雜，且不易應用。

發明內容

為解決現有技術中存在的易“飛溫”、成本較高、不易應用等問題，本發明提供了一種乙烯和合成氨工藝中深度脫除CO和CO₂的方法，本發明所述的方法可以在較低的溫度下進行甲烷化反應，并且CO和CO₂的脫除率較高。

本發明的目的是提供一種乙烯和合成氨工藝中深度脫除CO和CO₂的方法。

本發明的一種乙烯和合成氨工藝中深度脫除CO和CO₂的方法是這樣實現的：

所述方法為使用兩個不同種類的催化劑的二段甲烷化反應，其中，

第一段甲烷化反應使用的催化劑為貴金屬催化劑；

第二段甲烷化反應使用的催化劑為鎳基甲烷化催化劑，

在具體實施中，兩種催化劑的組成和含量分別是：

所述第一段貴金屬催化劑為甲烷化反應催化劑中活性最高的催化劑，活性組分優選為Ru、Rh、Pd、Pt中的一種或幾種；所述的活性組分的含量為所述的貴金屬催化劑的0.1～5w％，優選0.15～2w％。

所述第一段貴金屬催化劑載體為活性氧化鋁，二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、硅藻土、高嶺土中的一種或幾種，優選活性氧化鋁。

所述第二段鎳基甲烷化催化劑為低溫鎳基甲烷化催化劑，其活性組分為鎳；

所述低溫鎳基甲烷化催化劑中鎳含量為25～60w％，優選30～50w％；

所述低溫鎳基甲烷化催化劑的載體為氧化鋁。

如北京化工研究院生產的商品牌號為BC-H-10的甲烷化催化劑，可以作為第二段低溫鎳基甲烷化催化劑用。

在具體實施中，其反應條件是，