[發(fā)明專利]微球型高分子固體酸酯化催化劑及其制備方法

無效

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• 申請日: 2010-06-28
• 公開（公告）號: CN101869847A
• 公開（公告）日: 2010-10-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孟平蕊;李良波;劉圣環(huán);于立娟;張艷梅;王曉慧;于浩強
• 申請（專利權(quán)）人: 濟南大學(xué)
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J35/08;C07C69/14;C07C67/08;C08F228/02;C08F2/26
• 代理公司: 濟南舜源專利事務(wù)所有限公司 37205
• 代理人: 李茜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及用于微球型有機高分子固體酸酯化催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

羧酸酯是一類重要的有機化合物，它不僅可作為有機合成的原料，而且是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于香料、日化、食品、醫(yī)藥、橡膠、涂料等行業(yè)。羧酸酯一般由醇和酸通過酯化反應(yīng)而制得，眾所周知，酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，在酯化反應(yīng)發(fā)生的同時也有酯的水解反應(yīng)發(fā)生，要想獲取酯的高收率和縮短反應(yīng)所需的時間，使反應(yīng)在特定的條件下進(jìn)行，如使用催化劑、加熱、使某一反應(yīng)物適當(dāng)過量和減小生成物中水的量等，其中催化劑的使用將直接影響酯化反應(yīng)的速度和酯的收率，決定酯化反應(yīng)是否有工業(yè)應(yīng)用價值。

1、濃硫酸催化劑

傳統(tǒng)的酯化是采用濃硫酸催化劑來制取，盡管濃硫酸具有價格低廉、活性高等優(yōu)點，但主要存在以下不足：

(1)在酯化反應(yīng)中由于硫酸同時具有酯化、脫水和氧化作用，導(dǎo)致一系列副反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng)產(chǎn)物中含有少量醚、烯和硫酸酯等，給產(chǎn)物的精制和原料的回收帶來困難，從而也限制了其在食品工業(yè)上的應(yīng)用。

(2)反應(yīng)產(chǎn)物的處理要經(jīng)過堿中和及水洗以除去作催化劑的硫酸，致使工藝復(fù)雜，產(chǎn)品和未反應(yīng)的原料損失，并產(chǎn)生大量廢液難處理。

(3)由于硫酸嚴(yán)重的腐蝕性，盡管采用了搪瓷反應(yīng)器和高級不銹鋼管，卻仍然不得不進(jìn)行設(shè)備的定期更新，從而增加了生產(chǎn)成本。

2、無機固體酸催化劑

已有的固體酸催化劑(固體酸分類：固體超強酸、分子篩、雜多酸、固載化液體酸、氧化物、硫化物、金屬鹽、陽離子交換樹脂、天然粘土礦等)的工藝。此類工藝因催化劑與反應(yīng)物處于不同相，可回收并重復(fù)使用，且無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題，因而被稱為清潔工藝。然而，以固體酸催化劑取代硫酸進(jìn)行催化酯化尚存在一些問題。

(1)固體酸催化劑比活性較硫酸低，因而生產(chǎn)能力低；

(2)與其它多相催化反應(yīng)一樣，催化劑表面易發(fā)生結(jié)炭而喪失活性；

(3)水的存在對催化劑活性有較大的影響。

3、有機離子液體催化劑

由烷基吡啶、咪唑等含氮雜環(huán)化合物的季銨鹽與金屬鹵化物構(gòu)成的常溫下呈液態(tài)的離子液體作為“清潔”與綠色的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)正在被人們接受和關(guān)注。室溫離子液體催化的烷基化、加氫、聚合等反應(yīng)已相繼被研究。盡管離子液在酯化反應(yīng)中與濃硫酸相比具有酯化反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫度相對較低時即可獲得更高的轉(zhuǎn)化率和不污染環(huán)境等優(yōu)點，但其回收工藝復(fù)雜，且不可避免的損失，重復(fù)使用性能下降明顯，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

4、有機高分子固體催化劑

隨著人們環(huán)保意識的不斷增強以及環(huán)保立法要求的越來越嚴(yán)格，采用新型無毒高效的催化劑實現(xiàn)生產(chǎn)過程的“原子經(jīng)濟”化和原料的“零排放”，是當(dāng)前催化領(lǐng)域研究的熱點之一。尋找高效、工藝簡單、成本低、對環(huán)境沒有沖擊的新型酯化催化劑，例如高分子固體強酸催化劑，因其具有獨特的高催化性和選擇性將開發(fā)為實用的催化劑，成為21世紀(jì)最佳“綠色”酯化反應(yīng)催化劑。

現(xiàn)有強酸型陽離子交換樹脂作為優(yōu)異固體酸催化劑完全符合綠色化學(xué)的要求，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，但因不耐高溫(Amberlyst15最高耐溫150℃，其他樹脂100℃左右)、酸強度較低等，負(fù)載L酸以及與無機固體(如SiO₂)組成復(fù)合催化劑，正是從這個角度去彌補樹脂本身的不足，改性后的樹脂耐高溫的確增強，但無機物在一定程度上也阻礙了樹脂活性(如吸水性、酸性等)的發(fā)揮，未能真正實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種微球型高分子固體酸酯化催化劑，該催化劑可彌補現(xiàn)有環(huán)保型酯化催化劑強酸性離子交換樹脂及其無機固體復(fù)合物催化劑的不足，不需復(fù)合，耐高溫，直接利用高分子鏈上強酸基團，納米顆粒比表面大的優(yōu)點，反應(yīng)活性高，質(zhì)子不易流失，催化性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用、易再生。醇酸比例小，無副反應(yīng)，產(chǎn)率高，產(chǎn)物后處理簡單，成本更低，符合原子經(jīng)濟的綠色合成要求，且應(yīng)用范圍廣，同時本發(fā)明還提供了微球型有機高分子固體酸酯化催化劑制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：微球型高分子固體酸酯化催化劑，其分子式為：

本發(fā)明制備微球型高分子固體酸酯化催化劑的方法，具體步驟如下：

向反應(yīng)釜中加入100質(zhì)量份蒸餾水，攪拌下，再加入20-50質(zhì)量份的乙稀基類不飽和單體、0.1-3質(zhì)量份的引發(fā)劑、1-5質(zhì)量份的乳化劑，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)1-6h形成乳液，將反應(yīng)物冷卻、用酸化劑進(jìn)行酸化，獲得白色固體沉淀，真空干烘箱干燥，得微球型高分子固體酸催化劑。