[發明專利]水性聚氨酯乳液的合成方法

無效

• 申請號: 201010209101.1
• 申請日: 2010-06-24
• 公開（公告）號: CN101885830A
• 公開（公告）日: 2010-11-17
• 發明（設計）人: 李文峰;王國建
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08G18/83
• 分類號: C08G18/83;C08G18/10;C08J3/03
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明涉及一種水性聚氨酯乳液的合成方法。

背景技術

水性聚氨酯以水為分散介質，降低了可揮發性有機物(VOC)的使用，具有不燃、氣味小、不污染環境、節約能源、操作加工方便等特點，在木器涂料、建筑、汽車、飛機玻璃纖維上漿、膠粘劑、造紙、印染、皮革涂飾等眾多領域有廣泛的發展前景。

水性聚氨酯的合成方法分為外乳化法和自乳化法兩大類(參閱許戈文，《水性聚氨酯材料》，化學工業出版社，2009)。外乳化法是1943年德國的P.Schlack采用外加乳化劑和保護性膠體在水中分散二異氰酸酯，然后用二胺與異氰酸酯反應制備得到了水性聚氨酯乳液，但這種方法合成得到的乳液穩定性差。自乳化法始于1953年，Dupont公司的研究人員將端-NCO基團聚氨酯預聚體甲苯溶液分散于水后，用二元胺擴鏈，合成了水性聚氨酯分散液(或乳液)，但它的穩定性仍然較差。20世紀60年代，Bayer公司的Dieterich提出了自乳化法，在聚氨酯的分子鏈中引入親水性基團(羧基、磺酸基、叔氨基等)，這些親水性基團在成鹽后，能夠自發地分散于水中形成分散液(或乳液)，這種方法提高了水性聚氨酯分散液(或乳液)的穩定性，因而也是目前合成水性聚氨酯最常用的方法。

自乳化法合成水性聚氨酯的基本過程，包括(1)過量異氰酸酯與低聚物多元醇生成預聚物；(2)預聚物與帶親水性基團的化合物反應，將親水性基團引入聚氨酯分子鏈中；(3)加入小分子二元醇擴鏈；(4)用三乙胺中和親水性基團；(5)加水分散得到水性聚氨酯分散液(或乳液)。當采用小分子二元胺擴鏈時，二元胺在水分散后加入。

自乳化法合成水性聚氨酯的反應過程，是一個分子量逐步增大，體系粘度也隨之增大的過程。因此，為了控制反應體系的粘度，以使合成反應能夠順利進行，在合成反應過程中要加入丙酮等溶劑以降低粘度。

目前水性聚氨酯合成的困難在于反應程度難以控制，導致產物的狀態不穩定，水分散的難易程度差異大，產物的外觀可以由水溶性膠液、可以是水分散的乳膠、也可能是乳液。在某些情況下，合成過程中容易出現凝膠或暴聚，導致合成產物完全失去水分散性。因此，對反應程度的精確控制，是水性聚氨酯合成的難點和關鍵點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種水性聚氨酯乳液的合成方法。

本發明提出的水性聚氨酯乳液的合成方法，采用丙酮法或預聚體法，以三乙胺-二氯甲烷絡合物作為成鹽劑與羧酸基團進行酸堿中和反應，得到所需產品；具體步驟如下：

(1)丙酮法：稱取多元醇低聚物在110～120℃油浴中真空脫水1h；然后降溫至80℃，加入異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，并加入丙酮作為稀釋劑，控制油浴80～90℃，攪拌反應2h；再加入親水性擴鏈劑和小分子二元醇擴鏈劑，反應2h，然后降溫至40℃，加入三乙胺-二氯甲烷絡合物進行中和反應，再加入水，攪拌分散后，即得到所需產品。

(2)預聚體法：稱取多元醇低聚物在110～120℃油浴中真空脫水1h，然后降溫至70℃，加入異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，升溫并控制油浴80～90℃，攪拌反應2h，加入親水性擴鏈劑和適量丙酮，控制油浴70～80℃，攪拌反應1h；然后降溫至40℃，加入三乙胺-二氯甲烷絡合物進行中和，得到預聚體；在快速攪拌的情況下將此預聚體緩慢加入到溶有乙二胺的水溶液中，分散后，即得到所需產品。

本發明中，所述三乙胺-二氯甲烷絡合物由三乙胺與二氯甲烷在室溫下混合，即可得到，其中：三乙胺與二氯甲烷的比例為1∶1(mol)。

本發明中，對多元醇低聚物原料和異氰酸酯原料并無特別的要求。多元醇低聚物包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇的低聚物等中任一種，分子量M_n＝500～5000；異氰酸酯原料包括異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯等中一至多種。

本發明中，親水性擴鏈劑包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基半酯、乙二氨基乙磺酸鈉、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺等中任一種。

本發明中，多元醇低聚物和親水性擴鏈劑分子中的羥基數等于異氰酸酯的官能團數，三乙胺-二氯甲烷絡合物的摩爾數與親水性擴鏈劑的羧基摩爾數相等。

本發明中，所述小分子二元醇擴鏈劑為乙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、甲基丙二醇、1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷或新戊二醇中任一種。

本發明人發現，造成水性聚氨酯合成反應控制困難的主要原因是由親水性化合物(如二羥甲基丙酸)與異氰酸酯發生副反應引起的。