[發明專利]一種含有二齒配體的過渡金屬化合物的乙烯聚合催化劑及應用

有效

• 申請號: 201010208924.2
• 申請日: 2010-06-25
• 公開（公告）號: CN102295714A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 王偉;鄭剛;謝倫嘉;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/642
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明屬于有機合成、催化和烯烴聚合領域，涉及一種帶有特定結構的二齒配體的過渡金屬化合物，以及以這種過渡金屬化合物和有機鋁化合物組成的烯烴聚合的催化體系。

技術背景

烯烴聚合用的茂金屬催化劑在近幾十年一直是金屬有機化學、催化學、高分子化學和材料學的研究熱點。因為使用這類催化劑，可以得到分子量分布和化學組成分布都很均勻的烯烴聚合物，同時聚合物的分子結構和分子量可以通過調整催化劑結構高度可控。通過茂金屬催化劑，可以得到傳統Ziegler-Natta催化劑不能得到的烯烴聚合物，如已經工業化的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有優良的力學強度和透明性，具有高附加值、高性能的聚烯烴彈性體、塑性體(POE，POP)，環烯烴共聚物(COC)等等。

近年來，非茂金屬催化劑的研究慢慢成為研究機構和各大化學公司的關注點之一。這是因為，茂金屬催化劑應用于烯烴聚合時，需要使用大量昂貴的甲基鋁氧烷(MAO)，同時，茂金屬催化劑對體系和原料中的雜質十分敏感，而且，盡管相對于傳統Ziegler-Natta體系，茂金屬可用的共聚合單體范圍已經大大擴展，但對于大位阻和含有雜原子的單體，茂金屬所表現的活性和共聚能力并不好。通過對茂金屬催化劑的研究，研究者對金屬有機化學、催化學、高分子化學和材料學及其之間的關系的認識有了長足的提高，這使得研究開發新型非茂金屬催化劑成為可能。通過研發，希望新型催化劑具有更高效、廣譜的共聚性能，更寬松的使用條件和更低廉的使用成本。

在新型非茂金屬催化劑的設計研究中，帶有二齒配體(具有兩個配位點的配體)的IVB過渡金屬化合物特別受到關注。

1998年，Gibson報道了化合物如結構1和2(見圖)，乙烯聚合活性約為10⁵-10⁶g-PE/mol-cat?hr?bar，聚合物重均分子量可以達到10⁵，但分子量分布比較寬(Chem.Commun.，1998，313)。McConville報道了如結構3的化合物，在室溫下，可實現α-烯烴的活性聚合(J.Am.Chem.Soc.1996，118，10008)。Soga用這種結構的催化劑進行丙烯聚合，可得到熔點接近130℃的等規聚丙烯(Macromol.RapidCommun.1998，19，597)。有文獻報道了不對稱二胺配位的鋯化合物(結構4)，對乙烯聚合的活性只有10⁴g-PE/mol-cat?hr?bar(J.Mol.Catal.A：Chem.2002，182-183，411)。Arnold報道的以二茂鐵為橋聯的二胺配位的鋯化合物(結構5)，乙烯聚合活性為10⁵g-PE/mol-cat?hr?atm(Organometallics?2003，22，567；Inorg.Chim.Acta，2003，345，216)。文獻報道了結構6的化合物用作乙烯聚合催化劑，得到不大于10⁴g-PE/mol-cat?hr?atm的聚合活性(Inorg.Chim.Acta，2003，345，81)。結構7的化合物用作乙烯聚合催化劑，得到10⁴g-PE/mol-cat?hr的活性(Inorg.Chem.2003，42，6592)。

Raush報道的氮氧配位的化合物8，催化乙烯聚合活性可達10⁶g-PE/mol-cathr(J.Organomet.Chem.2001，625，95)。另外一種氮氧配位的化合物9，分別用作乙烯聚合、降冰片烯聚合和乙烯-降冰片烯共聚合的催化劑，乙烯聚合，降冰片烯聚合的活性都在10⁴g-Polymer/mol-cat?hr的水平，共聚合活性很低(文獻中表述，但沒有給出具體數據)，催化劑對降冰片烯的共聚能力很強，聚合物的降冰片烯的最高含量達43mol％，聚合物玻璃轉化溫度達114℃(Polymer，2006，47，8289)

1991年，有文獻報道了Ti(OEt)₄與C₆H₁₁CH(OH)CH(OH)C₆H₁₁的反應可得到