[發明專利]一種高比表面積的β-氟化鋁的制備方法

無效

• 申請號: 201010208661.5
• 申請日: 2010-06-24
• 公開（公告）號: CN101863502A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發明（設計）人: 羅孟飛;賈文志;王月娟;謝冠群
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: C01F7/50
• 分類號: C01F7/50
• 代理公司: 金華科源專利事務所有限公司 33103
• 代理人: 胡杰平

技術領域

本發明涉及一種生產氟化鋁的方法，尤其涉及一種是高比表面積的β-氟化鋁的制備方法。

背景技術

氟化鋁在工業上被用作煉鋁的助熔劑和酒精生產中副發酵作用的抑制劑、非鐵金屬的熔劑、催化劑等。氟化鋁晶體結構有α、β、γ、η、θ、κ等多種晶型。在氟化鋁的眾多的相態中，高比表面積的β-氟化鋁有較強的Lewis酸性和催化活性。β-氟化鋁作為催化劑或其載體，用于多相鹵素交換、烷基化、傅克酰基化、苯環親電等Lewis酸催化的反應。目前，它在氟氯烴及其ODS替代品的氣固相催化合成中有很重要的應用，關于活性氟化鋁催化劑的制備一直也是含氟烴和ODS替代品制造業的研究重心和生產的技術核心。

現已證明，氟化鋁作為氟化催化劑載體時，其晶相組成及比表面積與催化劑的活性密切相關。β-氟化鋁不僅具有催化活性，而且其比表面積的更高時，其負載的催化劑的催化活性更高。所以，對于在工業催化上的應用而言，合成β-活性氟化鋁的意義非常重大。

目前國內外已有大量的專利和文獻報道了氟化鋁制備工藝和方法，其中：

采用常規的氣相直接氟化氧化鋁制備氟化鋁的工藝，在氟化氧化鋁制備氟化鋁時(Al₂O₃+6HF＝2AlF₃+3H₂O)，由于強放熱反應形成的局部高溫，晶形轉變和晶粒長大，形成了較低比表面積的α-或γ-氟化鋁，很難控制β-氟化鋁的生成。

中國發明專利CN101654273公開了一種利用碳酸氫銨制備氟化鋁的兩步法制備工藝，先將氟硅酸和碳酸氫銨反應生成氟化銨，然后將氟化銨與六水氯化鋁反應得到β型三水氟化鋁樣品。該制備工藝復雜，且氟硅酸對裝置的腐蝕性強及碳酸氫銨的易分解性可能會在間歇式反應裝置中引起爆炸。

中國發明專利CN1145275公開了一種添加二氧化硅的γ-氧化鋁經HF氣體氟化后制得的活性氟化鋁，其比表面積≥40m²g^-1，氟化鋁的含量≥90％。該專利是利用氟化氫與二氧化硅反應生成揮發性氟化硅化合物來提高氟化鋁的比表面積，但由于揮發性氟化硅化合物易冷卻凝結，導致管線堵塞；并且制得的氟化鋁的比表面積也不大；同時，其制備工藝復雜、周期長。

美國發明專利US6436362公開了一種兩步氟化法，先采用空氣稀釋過的HF氣體在低于300℃的溫度下氟化氧化鋁，再逐漸升溫至320～450℃的繼續氟化制得γ-氟化鋁，其比表面積為42.3m²g^-1，氟化鋁的純度≥95％。該方法雖然簡單，但是獲得的產品的比表面積小，純度不高。

德國的Erhard?Kemnitz科學家首先采用溶膠凝膠法，以異丙醇鋁、HF氣體和CCl₂F₂為原料制備了高比表面積的HS-氟化鋁，比表面積達200m²·g^-1左右(見非專利文獻E.Kemnitz.U.Groβ，S.Rüdiger，C.S.Shekar，Angew.Chem.Int.Fd.，42(2003)4251-4254.)。盡管該方法制得的氟化鋁的比表面積比較大，但是其方法復雜，采用的異丙醇鋁價格昂貴，不利于工業化，合成的氟化鋁是非晶形性的，并且還有部分的有機物雜質。

發明內容

本發明的目的是針對在現有的制備高比表面積氟化鋁所存在的制備工藝復雜、制備周期長、不便于操作與控制、對裝置腐蝕性大的不足之處，提供一種制備方法簡單、制備周期短、易于操作和控制、對裝置腐蝕性小的高比表面積的β-氟化鋁的制備方法。

本發明的高比表面積的β-氟化鋁的制備方法的技術方案是：以γ-氧化鋁、炭源、HF氣體為原料，采用等體積浸漬的方法把炭源的水溶液浸漬到γ-氧化鋁中，經浸漬炭源后的γ-氧化鋁通過干燥、炭化后得到含炭的γ-氧化鋁，再將含炭的γ-氧化鋁和HF氣體反應得到含炭的氟化鋁，最后經過脫除炭、酸處理、洗滌、干燥、煅燒得到高比表面積的β-氟化鋁。

在上述高比表面積的β-氟化鋁的制備方法中，炭源采用蔗糖和葡萄糖中的一種或兩種，炭源的水溶液是采用質量分數15％～50％炭源的水溶液。

在上述高比表面積的β-氟化鋁的制備方法中，經浸漬炭源后的γ-氧化鋁的炭化方法是：將經干燥后的浸漬炭源的γ-氧化鋁在惰性氣體的氣氛下進行煅燒，煅燒的溫度為300～400℃，煅燒的時間為2～6h。

在上述高比表面積的β-氟化鋁的制備方法中，惰性氣體為N₂、Ar、He中的一種或一種以上。