[發明專利]一種在不銹鋼表面接枝聚合物鏈的方法

有效

• 申請號: 201010208596.6
• 申請日: 2010-06-24
• 公開（公告）號: CN101892475A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 朱健;郭衛華;竇和琴;朱秀林;秦靜
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C23C22/02
• 分類號: C23C22/02;C08F292/00
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明屬于不銹鋼改性領域，具體涉及一種在不銹鋼表面通過活性自由基聚合接枝聚合物鏈的方法。

背景技術

現今，由于生活條件和飲食結構的變化，冠狀動脈粥樣硬化心臟病是引起死亡的重要病癥之一。據世界衛生組織公布，1996年，冠心病引起的死亡占世界死亡人口的29％，預計2020年將高達36％，而我國心臟病的發病率和死亡率居世界第三。

目前治療冠心病最常用的方法是經皮冠狀動脈成形術，即在病癥處植入支架。目前市場上最常用的支架是316L不銹鋼制備的，但該材料也存在一系列的問題：316L不銹鋼硬度較高，容易對血管內壁造成損傷；316L不銹鋼直接與血液接觸容易引起血栓；在人體生理環境中，316L會被腐蝕而釋放出重金屬離子導致癌變等等，因此在實際應用中往往需要對其表面進行處理。

目前，常用的處理方法是將具有合適功能的聚合物材料涂覆于不銹鋼表面。然而，由于在涂覆過程中聚合物材料和不銹鋼之間僅通過氫鍵或者范德華力等弱作用連接，因而形成的涂膜化學穩定性和耐久性較弱。為了改善其化學穩定性和耐久性，工業中發展了基于硅烷偶聯劑的表面處理工藝，成功應用于包括不銹鋼在內的鋼鐵、鎳、鋁、鋅等金屬材料表面處理中。然而，該工藝形成的表面涂層呈現多孔狀，對其長期使用的穩定性會產生不利影響；同時，由于硅烷偶聯劑的活性較高，因此由該方法獲得的表面所含功能性基團較為有限。

于是，出現了通過材料表面基團原位開展聚合的方式引入聚合物鏈段的技術，又稱為“接枝于(Graft?from)”技術。與先制備聚合物鏈，然后通過聚合物鏈末端的功能基團與表面基團反應進行接枝的“接枝上(Grafting?to)”技術不同，“接枝于(Graft?from)”技術由于是通過小分子單體在表面原位聚合形成的表面聚合物鏈，沒有聚合物鏈段的體積限制，因而理論上可以獲得高的接枝密度。但是，由于傳統自由基聚合方法慢引發、快增長、速終止的聚合行為，導致單體不能及時擴散到表面的活性位，因而不能獲得預期的高密度接枝聚合物層。

通過在傳統自由基聚合體系中引入休眠種，使它和鏈增長自由基之間存在一個可逆的快速平衡，降低瞬間自由基濃度。這一快速的動態平衡不僅降低了自由基終止的可能性，而且通過活性中心和休眠種之間的頻繁快速轉換，使所有的活性或休眠的聚合物鏈有相等的幾率增長，這樣得到的聚合物鏈長幾乎相等，從而使聚合體系具有活性特征。基于這一設想，出現了以穩定自由基聚合(Stable?Free?Radical?Polymerization，SFRP)，原子轉移自由基聚合(AtomTransfer?Radical?Polymerization，ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(Reversible?Addition-Fragmentation?Chain?Transfer?Polymerization，RAFT)為代表的活性可控自由基聚合技術。該技術自上世紀90年代發現以來，得到了高分子化學和材料科學領域研究人員的廣泛關注。經過近二十年的發展，這一方法已經得到了很大的完善。由于其實驗條件溫和，同時對功能性基團具有良好的相容性，因此，被廣泛應用于新型結構聚合物和功能高分子材料的開發中。將其中用于調控或者引發作用的結構鏈接到材料表面，可以實現將聚合物接枝在材料表面。由于其有效降低了傳統自由基聚合中增長鏈自由基的終止反應，因而避免了傳統自由基聚合接枝過程中接枝密度低的問題，其最高接枝密度可達每平方納米0.8個聚合物鏈。

而在“接枝于(Graft?from)”技術的應用中，SFRP、ATRP和RAFT三種活性自由基聚合方法以ATRP方法最為常見。通過將ATRP引發劑連接到材料表面，進而通過其引發單體聚合，可以高效的在材料表面引入聚合物鏈段，該過程又稱為表面引發ATRP技術(SI-ATRP)。利用SI-ATRP技術可以在不同物質(硅、金屬、金屬氧化物、碳以及有機聚合物等)的多種形狀的表面(平面、納米粒子、管、纖維或薄膜)引入高密度的規整結構聚合物鏈，實現材料表面性能的調控。同時，利用ATRP具有活性聚合特征，可以對引入材料表面的聚合物結構進行設計，制備具有嵌段等結構的共聚物刷，實現表面的多重功能化。