[發明專利]甲醇制備低碳烯烴的方法

有效

• 申請號: 201010208240.2
• 申請日: 2010-06-24
• 公開（公告）號: CN102295504A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 齊國禎;張惠明;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C11/06;C07C11/04;B01J29/90
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種甲醇制備低碳烯烴的方法。

技術背景

低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于輕質烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成輕質烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。

US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的輕質烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為輕質烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內。

US6166282中公布了一種氧化物轉化為低碳烯烴的技術和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成后，上升到內徑急速變小的快分區后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法中存在由于反應器底部混合不均勻導致的的低碳烯烴收率較低的問題。

CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。該方法存在低碳烯烴收率較低的問題。

現有技術均存在低碳烯烴收率較低的問題。本發明有針對性的解決了該問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的低碳烯烴收率較低的問題，提供一種新的甲醇制備低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產中，具有低碳烯烴收率較高的優點。

為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇制備低碳烯烴的方法，所述方法包括以下步驟：(a)主要為甲醇的原料在流化床反應區中與分子篩催化劑接觸，生成的產品物流和待生催化劑進入再生器上方的沉降汽提器；(b)所述待生催化劑在沉降汽提器中經氣固分離、汽提后一部分進入催化劑混合器，一部分通過待生立管進入再生器再生，形成再生催化劑；(c)所述再生催化劑進入所述催化劑混合器；(d)所述催化劑混合器中的混合催化劑進入流化床反應區。

上述技術方案中，所述分子篩選自SAPO-18、SAPO-34中的至少一種，優選方案為SAPO-34；所述流化床為快速流化床；所述再生器為鼓泡床；所述分子篩選自SAPO-34；所述待生催化劑與再生催化劑的積碳量質量分數之差大于1％；所述汽提介質為水蒸氣；所述流化床反應區中反應條件為：反應溫度為400～500℃，反應壓力以表壓計為0～0.3兆帕，氣相線速為0.8～2.0米/秒；所述汽提后的待生催化劑50～80％進入催化劑混合器，20～50％進入再生器再生；所述催化劑混合器內的流化介質為水蒸氣。

本發明所采用的硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法是：首先制備分子篩前驅體，將摩爾配比為0.03～0.6R∶(Si?0.01～0.98∶Al?0.01～0.6∶P?0.01～0.6)∶2～500?H₂O，其中R代表模板劑，組成原料混合液，在一定的溫度下經過一定時間的晶化后獲得；再次，將分子篩前驅體、磷源、硅源、鋁源、有機模板劑、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水熱晶化至少0.1小時后，最終得到SAPO分子篩。將制備的分子篩與一定比例的粘結劑混合，經過噴霧干燥、焙燒等操作步驟后得到最終的SAPO催化劑，粘結劑在分子篩中的重量百分數一般在10～90％之間。

催化劑混合器本質上為一個密相流化床，底部設有流化介質進料分布板，內部可設置擋板，加強催化劑的返混，當兩股催化劑進入后，能夠實現均勻的混合，混合器頂部設有氣相出口。