[發明專利]催化合成聚甲醛二甲醚的方法

有效

• 申請號: 201010208123.6
• 申請日: 2010-06-24
• 公開（公告）號: CN102295539A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 李豐;劉志成;高煥新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種催化合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技術

近年來，隨著國際原油價格的持續攀升和資源的日漸趨緊，石油供給壓力空前增大。利用我國豐富的煤炭資源優勢，由煤基甲醇開發新型的油品替代品日益受到人們的重視。

聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene?dimethyl?ethers(PODE)，是一類物質的通稱，其簡式可以表示為CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有較高的辛烷值(＞30)和氧含量(42～51％)。當n的取值為2～10時，其物理性質、燃燒性能與柴油非常接近。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30％(v/v)，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO_x和NO_x的排放。據報道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，具有戰略意義和良好的經濟價值。

WO2006/045506A1介紹了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了n＝1～10的系列產物。

該方法均采用質子酸作為催化劑，這種催化劑廉價易得，但腐蝕性強，難于分離，環境污染大，對設備的要求高的缺點。

US6160174和US62655284介紹了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用陰離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應得到聚甲醛二甲醚。但這種方法雖然具有催化劑容易分離，利于循環等優點，但反應轉化率低，產率不高，工藝復雜。

CN?101182367A介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應物合成聚甲醛二甲醚的方法。但該方法也存在著催化劑成本較高，對設備腐蝕，以及催化劑自身的分離回收和凈化的問題。

CN?200910056819.9以甲醇和三聚甲醛為原料以固體超強酸作為催化劑催化合成聚甲醛二甲醚，雖然取得了較好的原料轉化率，然而由于固體超強酸的酸性強，不規則的孔結構使得產物中副產物甲縮醛的選擇性在20～50％，甲縮醛的大量存在會降低柴油混合物的閃點并因此損害其質量，使得產品不太適合作為柴油的添加劑。

綜上所述，目前關于合成聚甲醛二甲醚的工藝中都存在催化劑的利用效率低的問題--同等條件下，在反應溫度為100～150℃，反應壓力為0.5～4MPa條件下，反應4h，要使原料的轉化率達到80％以上，所需催化劑與原料比在1％以上。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術在合成聚甲醛二甲醚的過程中單位催化劑利用效率低的問題，提供一種新的催化合成聚甲醛二甲醚的方法。該方法具有單位催化劑利用率高的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種催化合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇與三聚甲醛為原料，甲醇∶三聚甲醛的摩爾比為0.5～10∶1，在反應溫度為70～200℃，反應壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸發生催化反應制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.1～5.0％，其中所用的催化劑以重量分數計包括以下組分∶a)30～80份的載體，載體選自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子篩中的至少一種；和載于其上的b)20～70份選自SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/Fe₂O₃、Cl^-/TiO₂或Cl^-/Fe₂O₃中的至少一種固體超強酸。

上述技術方案中，反應物甲醇與三聚甲醛的摩爾比為優選范圍1.0～5.0∶1，反應溫度的優選范圍為100～150℃。反應壓力優選范圍為0.5～4.0MPa。催化反應制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應物。