[發明專利]堿性二次電池用鎳錳復合氫氧化物材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201010207286.2
• 申請日: 2010-06-23
• 公開（公告）號: CN101882680A
• 公開（公告）日: 2010-11-10
• 發明（設計）人: 李曉峰;董會超;王力臻;蔡立芳;宋延華;夏同馳
• 申請（專利權）人: 鄭州輕工業學院
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/32;H01M4/26
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙) 41117
• 代理人: 楊妙琴

技術領域

本發明涉及一種堿性二次電池用低成本正極材料——鎳錳復合氫氧化物的制備方法，特別是一種堿性二次電池用鎳錳復合氫氧化物材料及制備方法。

背景技術

氫氧化鎳作為堿性二次電池正極材料，被廣泛應用于鎘鎳、鋅鎳、鐵鎳以及氫鎳等電池體系。但是鎳資源較為缺乏，造成氫氧化鎳價格居高不下，直接影響到堿性二次電池應用領域的進一步拓展。錳(Mn)元素資源豐富，價格便宜，且堿式氧化錳(MnOOH)在堿性介質中與氫氧化鎳反應機理類似，但循環壽命很差，尚不能實用化。

常規的氫氧化鎳制備方法是采用鎳氨絡離子與堿溶液進行化學沉淀反應制得。這種液相合成法得到的球形氫氧化鎳Ni(OH)₂密度高、電化學活性好，但制備條件(如pH值)需要嚴格控制、反應周期長，且存在著大量廢棄物排放的問題。機械化學合成法(球磨法)是通過機械力的作用來促使反應物之間的化學反應以獲得粉體材料的一種方法。該方法操作簡單，易于工業化生產，近年來被廣泛用于無機固體化合物、尤其是納米材料和合金化合物的合成。

發明內容

本發明的目的是針對以上的不足，而研制的一種堿性二次電池用鎳錳復合氫氧化物材料及制備方法，本發明制備的鎳錳復合氫氧化物材料，是綜合兩者各自的優勢，不僅能降低堿性二次電池正極材料的成本，而且還具有較高的比容量和循環壽命長的特點。

為了達到上述目的本發明采用的技術方案是：堿性二次電池用鎳錳復合氫氧化物材料，是選用固體鎳鹽、錳鹽和氫氧化鈉為原料，三者的摩爾比為1∶0.05～0.3∶2.2～2.8；選擇憎水性材料聚四氟乙烯制成的球磨罐和球，調節球磨罐中球和原料(簡稱球料)的質量比為4～10∶1，用球磨法制得鎳錳復合氫氧化物材料，該材料中含有5～30wt％的氫氧化錳。

進一步所述的固體鎳鹽為硫酸鎳；錳鹽為硫酸錳。

本發明使用由憎水性材料制成的球磨罐和球，選擇的憎水性材料為聚四氟乙烯材料，在球磨過程中不加入任何液體做分散劑。

本發明堿性二次電池用鎳錳復合氫氧化物材料的制備方法包括以下步驟：

第一步、按三者摩爾比1∶0.05～0.3∶2.2～2.8取原料固體鎳鹽和錳鹽和氫氧化鈉，調節球磨罐中球和原料的質量比為4～10∶1；

第二步、按第一步原料用量將鎳鹽和錳鹽加入球磨罐中，在300～600r/min轉速下球磨5～30min后，再加入氫氧化鈉，在300～600r/min轉速下繼續球磨15～60min，球磨完成后，制得固體粉末；

第三步、將第二步制得的固體粉末放到20～80℃的水中并陳化2～10小時，經洗滌、抽濾，然后在60～120℃條件下干燥后，制得含有5～30wt％氫氧化錳的鎳錳復合氫氧化物正極材料。

本發明的積極效果是：

1、為了保證氫氧化錳均勻分散在氫氧化鎳中以得到電化學性能良好的鎳錳復合氫氧化物材料，本發明提出首先將原料中的鎳鹽(硫酸鎳)和錳鹽(硫酸錳)在300～600r/min轉速下球磨5～30min，以保證錳鹽能夠均勻分散在鎳鹽中，然后再加入氫氧化鈉進行固體化學反應。本發明提出采用憎水性材料制成的球磨罐和球，以避免粉體材料粘附在球磨罐或球表面，影響反應的進行和產物的均勻性。

2、本發明研制的鎳錳復合氫氧化物材料中含有5～30wt％的氫氧化錳，其放電容量可達到265mAh/g，循環壽命長；由于錳(Mn)資源豐富、價格低廉，在保證正極材料性能的前提下可明顯降低其成本。

3、本發明研制的鎳錳復合氫氧化物材料制備方法操作簡單、反應周期短，易于工業化生產；常規液相法制備氫氧化鎳通常整個生產流程需20小時以上，而球磨法制備只需10小時左右，消耗的水、電不及液相法的一半，固定資產投資也大為減少。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1：

本發明堿性二次電池用鎳錳復合氫氧化物材料的制備方法包括以下步驟：

第一步、按三者摩爾比1∶0.1∶2.4取固體原料硫酸鎳和硫酸錳和氫氧化鈉，調節球磨罐中球料質量比為10∶1；

第二步、按第一步原料用量將硫酸鎳和硫酸錳加入球磨罐中，在350r/min轉速下球磨15min后，再加入氫氧化鈉，在400r/min轉速下繼續球磨15min，球磨完成后，制得固體粉末；

第三步、將第二步制得的固體粉末放到70℃的水中并陳化4小時，經洗滌、抽濾，然后在100℃條件下干燥后，制得含有10wt％氫氧化錳的鎳錳復合氫氧化物正極材料。

試驗方法：