[發明專利]一種用石膏生產鉀鈣肥和硫脲的氨循環的工藝方法

有效

• 申請號: 201010207072.5
• 申請日: 2010-06-23
• 公開（公告）號: CN101913915A
• 公開（公告）日: 2010-12-15
• 發明（設計）人: 馬培艦;朱云勤;馬武權
• 申請（專利權）人: 貴州大學
• 主分類號: C05D11/00
• 分類號: C05D11/00;C01F11/46;C07C335/02
• 代理公司: 貴陽東圣專利商標事務有限公司 52002
• 代理人: 徐逸心

技術領域：本發明涉及一種用石膏生產鉀鈣肥和硫脲的氨循環工藝方法，屬于化肥、化工、環保、節能、低碳、循環經濟技術領域。

背景技術：對于磷肥和磷化工工業以及其它工業每年排放千萬噸以上的石膏廢渣如何開發利用，變廢為寶，一直是世界上關注的熱門課題。本發明的申請人和有關發明人做了大量工作，并申請了專利，有的已獲授權。如本發明人的中國發明專利申請“200810069029.x”(文件1)公開了一種用不溶性含鉀巖石和磷石膏生產鉀鈣肥聯產硫酸的方法，該方法是將不溶性含鉀巖石和磷石膏生產鉀鈣肥，并將生產鉀鈣肥過程從磷石膏釋放出的二氧化硫(SO₂)用于生產硫酸。至于生產鉀鈣肥過程從磷石膏釋放出的二氧化硫(SO₂)用氨吸收生產硫酸銨方法未見報道。文件1的突出創新點是將磷石膏中的鈣資源作為生產鉀鈣肥的原料得到有效利用，但文件1的不足之處是釋放出的SO₂濃度低，使得用于生產硫酸的流程和設備系統復雜，投資大，成本高。

本發明人的中國發明專利申請“200910102963.1”(文件2)提出了一種以石膏為原料生產沉淀硫酸鋇的方法，文件2以石膏為原料生產沉淀硫酸鋇以兩種方式實現：1、用石膏為原料，將石膏加水磨成漿后放入反應器中，向反應器中加入氨水或者通入氨氣，然后再通入二氧化碳氣，得到硫酸銨，副產碳酸鈣。2、用石膏為原料，將石膏加水磨成漿后放入反應器中，向反應器中加入碳酸銨或者碳酸氫銨和氨液而得到硫酸銨，副產碳酸鈣。將1或2方式得到的硫酸銨與硫化鋇反應，得到沉淀硫酸鋇和硫化銨。至于用系統循環的氨和生產鉀鈣肥過程從磷石膏釋放出的二氧化硫(SO₂)生產硫酸銨方法未見報道。文件2的突出創新點是將硫酸銨與硫化鋇反應，得到高附加值的沉淀硫酸鋇和硫化銨，充分利用了磷石膏中的硫資源。文件2的不足之處是：1、用磷石膏與氨、二氧化碳生產硫酸銨需要消耗價值高的氨作為原料。2、硫酸銨的生成反應是固氣反應，速度慢，效率低。3、磷石膏中的鈣資源沒有得到利用，成為碳酸鈣廢渣二次排放。

本發明人的中國發明專利申請“20101010619”(文件3)提出了一種硫脲的生產方法，由于文件3尚未公開，簡述如下。

文件3是在文件2發明的基礎上，將文件2生產沉淀硫酸鋇副產的硫化銨，進一步發明了用硫化銨與石灰氮(化學名稱為氰胺化鈣)來反應生產合成高附加值的化工產品硫脲，并副產氨(NH₃)，副產的氨返回用于與磷石膏中的硫酸鈣反應，在通入二氧化碳的條件下生成硫酸銨，副產碳酸鈣。至于副產的氨(NH₃)與用磷石膏和不溶含鉀巖石生產鉀鈣肥過程從磷石膏釋放出的二氧化硫(SO₂)生產硫酸銨方法未見報道。

文件3雖然克服了文件2中生產硫酸銨需要消耗價值高的氨的缺陷，但并未克服文件2中硫酸銨的固氣生成反應而導致的速度慢，效率低缺陷，同時仍然副產碳酸鈣廢渣。

上述文件1，文件2，文件3都為本文件的同一發明人，本發明是在文件1，文件2，文件3的基礎上作出進一步的發明，提出一種用石膏生產鉀鈣肥和硫脲的氨循環的工藝方法。

發明內容：本發明的目的是為了發揮上述文件的創新點，克服缺陷，在現有技術的基礎上，提出了一種更為先進的新的循環生產工藝方法。本發明的最大創新點是：將文件1不溶性含鉀巖石和磷石膏生產鉀鈣肥過程中從磷石膏釋放出的二氧化硫(SO₂)不是用于生產硫酸，而是采用與文件3生產硫脲過程中釋放的氨(NH₃)反應來生產硫酸銨；本發明克服了文件2生產方法中生產硫酸銨需要外加價值較高的氨原料的缺點；又克服了文件2和文件3生產方法中硫酸銨是通過固氣反應(CaSO₄+2NH₃+CO₂＝＝(NH₄)₂SO₄+CaCO₃↓)而導致的速度慢效率低的缺點；同時還克服了文件2和文件3中生產方法中副產碳酸鈣廢渣二次排放的缺點，使磷石膏中的鈣資源得到有效利用。