[發明專利]一種甲烷重整催化劑在熔融碳酸鹽燃料電池中的應用

無效

• 申請號: 201010206914.5
• 申請日: 2010-06-23
• 公開（公告）號: CN102299345A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 周利;李廣龍;王鵬杰;王英旭;邵志剛
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;B01J23/83
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及用于熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)的重整催化劑，特別是一種甲烷重整催化劑在熔融碳酸鹽燃料電池中的應用。

背景技術

燃料電池是一種將燃料與氧化劑中的化學能直接轉化為電能的發電裝置。它不經過熱機過程，所以不受卡諾循環的限制，能量轉化效率高。同時，它又是一種清潔無污染的發電裝置。其中，熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)是在600-700℃高溫工作的發電裝置，除了上述特點，還具有許多其它燃料電池無可比擬的優點，如無需采用貴金屬電極，可大大降低電池成本；有較大的燃料適用范圍，除了氫氣、一氧化碳外，還可直接用天然氣、煤氣化氣和其它碳氫化合物作為燃料。

以天然氣作為MCFC燃料時，甲烷與水蒸氣重整制氫氣、一氧化碳，氫氣和一氧化碳參與發生在電池陽極的電化學反應：

CH₄+H₂O→CO+3H₂?????????????(1)

H₂+CO₃^2-→H₂O+CO₃+2e^-???????(2)

CO+CO₃^2-→2CO₂+2e^-??????????(3)

MCFC中甲烷水蒸氣重整可分為外重整、間接內重整(IIR)和直接內重整(DIR)。直接內重整熔融碳酸鹽燃料電池(DIR-MCFC)有如下主要優點：

(1)由于不需要外部重整器，降低了系統成本；

(2)實現電化學、重整反應的能量耦合：電化學反應放熱，重整反應強烈吸熱，二者可實現互補，電池排熱負荷減少；

(3)實現電化學、重整反應的物質耦合：陽極電氧化反應生成水蒸汽、重整反應產生的CO₂可循環使用；電極反應陽極消耗氫可打破重整反應熱力學平衡，提高甲烷轉化率和電池發電效率；

(4)DIR-MCFC陽極內氫分布更均勻，電池內溫度分布也更為均勻。

通常狀態下，甲烷水蒸氣重整反應溫度一般在850℃以上、水和甲烷摩爾比(亦稱為水碳比，S/C)選為3∶1以上，但是鑒于MCFC工作溫度600-700℃，所以要求DIR-MCFC重整催化劑可以在600-700℃中操作，并具有足夠高的活性。

DIR-MCFC陽極氣室內甲烷和電化學反應生成的水發生重整反應，理論上無需外界供水，但是電池在開路狀態下或在低電流密度下，陽極氣室內水含量低，水碳比低，催化劑易積碳，從而導致催化劑失活，影響催化劑壽命。所以要求DIR-MCFC重整催化劑可以在低水碳比條件下工作，在保證足夠高的活性前提下，要具備高的抗積碳能力。

基于上述兩點，本發明研制一種可在中溫、低水碳比條件下操作，可用于MCFC的甲烷重整催化劑。國內外雖有甲烷水蒸氣重整催化劑的相關報道，但是尚無針對MCFC中特殊環境用處的報道。

Y.Wang等(Catalysis?Today.2004，98：575-581)對催化劑Rh/MgO-Al₂O₃進行了研究，發現在低水碳比H₂O/C＝1∶2的情況下，反應進行了14小時后，催化劑沒有任何積碳的痕跡，且仍保持較高的活性，但由于貴金屬成本較高，無法大規模應用。

N.V.Parizott等(Applied?Catalysis?A：General.2007，330：12-22)在Ni/AL₂O₃中添加了金屬Ag，在低水碳比H₂O/C＝1∶2時，600℃進行水蒸汽甲烷重整反應，發現Ag的加入具有良好的抗積碳性。但Ag的加入大幅抑制了催化劑活性。

WO?097319制備的La/Ni/Al₂O₃催化劑，通過共沉淀法在800-960℃下燒結而成。該催化劑適應于甲烷水蒸氣重整與甲烷自熱重整，但該催化劑未在650℃、低水碳比環境下(S/C≤1)進行催化活性評價。

中國專利CN1130256C公開了一種鉬鎢催化劑，該催化劑制備方法包括將鉬鎢溶液浸漬于多孔性載體中，隨后將其碳化得鉬鎢碳化物，再在氮氣環境下鈍化而得。該催化劑在低水碳比(S/C＝0.5)，高溫下(＞800℃)有較高的甲烷轉化率。該專利沒有給出中溫(650℃)下催化劑的性能。