[發(fā)明專利]鋰離子電池用單晶鋰錳氧化物及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010205239.4
• 申請日: 2010-06-22
• 公開（公告）號(hào): CN101841018A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 唐朝輝;王志興;彭文杰;袁榮忠;蔣湘康
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南杉杉新材料有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/131
• 分類號(hào): H01M4/131;H01M4/1391;C30B29/22;C30B1/10;C30B1/02
• 代理公司: 長沙星耀專利事務(wù)所 43205
• 代理人: 趙靜華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極材料；具體地說是一種鋰離子電池用單晶鋰錳氧化物及其制備方法。

背景技術(shù)

目前用于電動(dòng)汽車鋰離子電池用正極材料主要是用單晶鋰錳氧化物和磷酸鐵鋰。其中的磷酸鐵鋰循環(huán)性能好，但導(dǎo)電性差，合成工藝穩(wěn)定性不好，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)；單晶鋰錳氧化物雖然可以用于正極材料，但尖晶石型單晶鋰錳氧化物（LiMn₂O₄）材料存在John-Teller效應(yīng)，在充放電過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成迅速衰減，特別是在較高溫度的使用條件下，容量衰減更加突出。

日礦金屬株式會(huì)社申請的PCT專利200880000855.7公開了使用通式Li_1+xMn_2-yM_yO₄(M為選自Al、Mg、Si、Ca、Ti、Cu、Ba、W和Pb中的1種以上元素，0.1≤x≤0.2，0.06≤y≤0.3)，第一階段350～700℃恒溫3～9小時(shí)，第二階段800～1000℃恒溫1～5小時(shí)的方式，兩段連續(xù)恒溫進(jìn)行合成，產(chǎn)物D₅₀為6～9um之間，比表面積在1.0～2.0m²/g之間，振實(shí)密度在0.5-1.0g/cm³之間。

青島新正鋰業(yè)有限公司申請的200810016180.7公開了一種微米級(jí)單晶結(jié)構(gòu)改性正尖晶石單晶鋰錳氧化物L(fēng)iMn_2-zM_zO₄，0≤z≤0.5及其制備方法，是以錳和改性金屬M(fèi)的復(fù)合氧化物為制備原料，400～1200℃熱處理1～48小時(shí)合成，并且該復(fù)合氧化物是由納米微晶組成的多孔團(tuán)聚體，該團(tuán)聚體平均尺寸在5-20微米之間，復(fù)合氧化物粉末比表面積大于20m²/g(BET方法測定)；制備的改性單晶鋰錳氧化物材料基本上是由微米級(jí)正八面體單晶組成，單晶顆粒平均尺寸在5-20微米之間，比表面積小于0.5m²/g。

尖晶石型單晶鋰錳氧化物材料合成過程中高溫?zé)Y(jié)極易帶來晶體結(jié)構(gòu)中氧缺陷，產(chǎn)生容量下降和循環(huán)性能變差的問題，專利200880000855.7中以先低溫、后高溫的兩段連續(xù)恒溫合成工藝，以及專利200810016180.7中的一段高溫?zé)Y(jié)都容易產(chǎn)生這一問題。本發(fā)明使用第一段高溫?zé)Y(jié)形成理想單晶顆粒，摻雜的金屬氧化物順利進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)；然后第二段以低溫退火，消除氧缺陷，使產(chǎn)物結(jié)晶完整。

低比表面積是尖晶石型單晶鋰錳氧化物材料一直都追求的指標(biāo)，受其自身結(jié)構(gòu)限制，循環(huán)過程中材料表面與電解液接觸，易發(fā)生結(jié)構(gòu)倒塌和三價(jià)錳離子的歧化反應(yīng)，使循環(huán)性能變差，導(dǎo)致在電動(dòng)車領(lǐng)域應(yīng)用難度加大，而更低的比表面積可利于循環(huán)性能的提高；振實(shí)密度更高時(shí)，單位體積內(nèi)材料的量也更多，包裝、運(yùn)輸方面都更有優(yōu)勢。專利200880000855.7中提到的D₅₀為6～9um之間，比表面積在1.0～2.0m²/g之間，振實(shí)密度在0.5-1.0g/cm³之間，按此粒度范圍控制，存在比表面積過高和振實(shí)密度過低的缺點(diǎn)。本發(fā)明合成材料比表面積可控制在0.2～0.6m²/g之間，振實(shí)密度在1.5-2.5g/cm³之間，具有更好的應(yīng)用前景。

此外，判斷尖晶石型單晶鋰錳氧化物材料優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)是Mn的溶解情況，電池在充放電過程中，電解液會(huì)相應(yīng)的發(fā)生一些副反應(yīng)，產(chǎn)生微量的氫氟酸(HF)，HF可與LiMn₂O₄材料發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)非活性的單晶鋰錳氧化物，導(dǎo)致不可逆Mn的產(chǎn)生和溶出，降低材料的充放電容量和電性能穩(wěn)定性，解決錳溶解問題也是開發(fā)單晶鋰錳氧化物材料必須面臨的課題，而以上兩個(gè)專利都沒有提到對Mn溶解的抑制作用并加以解決。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的不足，提供一種鋰離子電池用單晶鋰錳氧化物及其制備方法。以實(shí)現(xiàn)用于鋰離子電池用正極材料時(shí)其高溫循環(huán)和倍率循環(huán)性能優(yōu)異；可消除高溫?zé)Y(jié)過程中帶來的氧缺陷；可有效抑制Mn溶解。