[發明專利]乙烯聚合反應的催化劑組份及催化劑

有效

• 申請號: 201010204467.X
• 申請日: 2010-06-18
• 公開（公告）號: CN102286121A
• 公開（公告）日: 2011-12-21
• 發明（設計）人: 呂新平;高克京;周俊領;王世波;邢寶泉;張長禮;張磊;黃廷杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/649;C08F4/646;C08F4/645;C08F4/658
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑組份及催化劑，以及該催化劑的制備方法。

技術背景

隨著乙烯聚合工藝的發展，與聚合工藝相配套的催化劑制備技術也在不斷進步，Mg-Ti系Ziegler-Natta催化劑組合物的研究工作已相當深入，在催化劑制備過程中添加各種電子給體化合物，如脂肪醇類或有機酸酯類，用以提高催化劑的聚合活性和改善催化劑的其它性能，以及改善所得聚合物的性能。許多發明專利涉及采用有機金屬鎂化合物、鹵化劑和過渡金屬鈦化合物等原料，用這類反應物已制備出多種不同類型的催化劑，它們公開在中國專利CN1129709、CN1158136、CN1299375、CN1795213和美國專利US4617360、US3787384、US4148754、US4173547、US4301029、US4508843、US4921920和US5124296中。

在中國專利CN1129709中，通過在催化劑制備中使用苯甲酸酯類電子給體化合物，可以提高催化劑的活性、氫調敏感性和聚合產物的堆積密度。其中醇類、酚類、硅烷類和聚硅氧烷類電子給體除外。

本發明人通過反復實驗發現，通過本發明的制備方法，不需加入苯甲酸酯類等化合物，而且鎂配合物溶液的制備不需要110-150℃高溫條件，在常壓室溫下即可得到鎂配合物在非極性溶劑中完全可溶的均勻溶液，制備工藝簡單，可得到氫調的敏感性很好，綜合性能優良的催化劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及其催化劑，以及該催化劑組分的制備方法，該催化劑具有很好的氫調敏感性和較好的聚合產物的堆積密度等優點。

本發明一種用于乙烯聚合的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產物：

(1)有機鎂化合物；

(2)醇化合物；

(3)含氧的鈦化合物；

(4)鹵化試劑；

組分(1)中所述的有機鎂化合物由通式(Ⅰ)MgR¹R²所示，其中R¹和R²是C₂～C₂₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈。有機鎂化合物選自二正丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、二正辛基鎂、正丁基仲丁基鎂、異丙基正丁基鎂、乙基正己基鎂、乙基正丁基鎂、丁基辛基鎂中的至少一種。

組分(2)中所述的醇化合物由通式(Ⅱ)R³OH所示，其中R³是C₂～C₁₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈。醇化合物可選自正丁醇、異丁醇、異丙醇、異辛醇、叔丁醇、2-丁醇、異戊醇、乙醇等中的至少一種，優選支鏈醇。

組分(3)中含氧的鈦化合物由通式(Ⅲ)Ti(OR⁴)_nCl_4-n所示，式中R⁴是C₂～C₂₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0＜n≤4；優選使用四價鈦化合物，因為他們通常在常溫下呈液態，而且在通常情況下與一些溶劑的相容性也很好。通式(Ⅲ)中，優選R⁴為C₂～C₁₀的烷基，n＝4，其中鈦酸四丁酯最為常用。

組分(4)中鹵化試劑，如通式(Ⅳ)R⁵_mMX_n所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素，X是鹵素，R⁵是含有C₂～C₂₀碳原子的烴基，m＝0、1或2，n＝2、3、4或5；鹵化試劑選自叔丁基氯、四氯化硅、二氯一乙基鋁、一氯二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯異丁基鋁、四氯化鈦、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、1-氯丙烷、氯乙烷。其中二氯乙基鋁、二氯異丁基鋁、四氯化鈦、四氯化硅是優選的。

在制備催化劑組分的過程中，各種反應物的加料比，以組分(1)中每摩爾鎂計，組分(2)為0.1～10摩爾，組分(3)為0.1～20摩爾，組分(4)為0.5～50摩爾。

本發明還提供了上述催化劑組分的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

(1)將組分(1)有機鎂化合物和組分(2)醇化合物接觸反應。