[發明專利]一種胺基功能化氧化石墨烯復合材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201010202948.7
• 申請日: 2010-06-10
• 公開（公告）號: CN102279215A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發明（設計）人: 智林杰;王斌
• 申請（專利權）人: 國家納米科學中心
• 主分類號: G01N27/26
• 分類號: G01N27/26
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 陳小蓮;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種胺基功能化氧化石墨烯復合材料的制備方法，還涉及根據該方法制備的胺基功能化氧化石墨烯復合材料及其在檢測重金屬離子中的應用。

背景技術

隨著我國工業化和城市化進程的加快，環境污染帶來的問題愈發的突出。近年來水體污染和空氣污染已經嚴重影響了人們的日常生活。大量生活污水和工業廢水排入水體，進入水體的重金屬通過飲水、生物富集以及食物鏈等方式最終危害人體健康。一些礦區所依靠的河流污染嚴重，河流兩岸的居民曾不同程度出現“痛痛病”等病理現象，癌癥發病率、死亡率也相當高。雖然對污染物的痕量檢測已經有很多成熟的技術得到應用，但普遍這些檢測方法都需要高精度的儀器設備來實現，不僅價格昂貴，而且基本上都處于實驗室應用階段，與人們的生活難以掛鉤。因而價格低廉、操作簡單的電化學檢測方法成為了解決問題的關鍵。

電化學溶出方法被廣泛用來檢測痕量重金屬離子，而影響檢測效果的一個關鍵因素即在于對重金屬離子的預富集，這是可以由采用功能材料修飾電極來提高的。功能材料的作用在于有選擇性的捕獲重金屬離子，并充當良好的電子傳輸媒介。導電聚合物由于有機官能團的存在及本身良好的電導率成為了檢測用功能材料的研究熱點，如聚苯胺(Electroanalysis，2005，17，685-693)。但另一方面，在電極表面形成導電聚合物薄膜的一個缺點在于其受限的有效接觸面積，與溶液中的重金屬離子不能最大限度的接觸成為了限制檢測效果進一步提升的瓶頸。有研究人員提出以多孔硅材料為載體，經有機分子修飾后應用于重金屬離子的檢測，收到了較好的效果(Electroanalysis，2009，21，1731-1742)。多孔硅的引入大大提高了材料的比表面積，進而增加了材料中的活性位點與重金屬離子的接觸進而富集的幾率，但與此同時，多孔硅本身的惰性以及復雜孔道的存在，影響了電子的傳導以及金屬離子的自由擴散，所以，其被性能更優異的材料所取代成為了必然。

石墨烯(Graphene)是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質納米材料，具有良好的電導率和化學穩定性，高比表面積(2600m²/g)。而作為石墨烯的一種衍生物，氧化石墨烯富含大量含氧官能團(如-OH、-COOH)，這使得其本身具有一定的離子富集能力，同時也使它成為了一種理想的合成有機-無機復合材料的前軀體。

發明內容

本發明的目的在于克服現有用于檢測水相中重金屬離子的電極修飾材料有效接觸面積受限，電子傳導不良，重金屬離子捕集能力差的缺陷，提供一種胺基功能化氧化石墨烯復合材料的制備方法，還提供通過該方法制備的胺基功能化氧化石墨烯復合材料及其在檢測重金屬離子中的應用。

本發明的發明人發現氧化石墨烯提供超大的比表面積利于活性基團與金屬離子的接觸捕獲，將有機胺類分子與氧化石墨烯結合，胺基官能團的引入可以在氧化石墨烯本身的基礎上大大提升材料的重金屬離子捕集能力；并且，氧化石墨烯的二維平面結構是電子傳導的理想通道。

本發明一種氧化石墨烯復合材料的制備方法，該制備方法包括在溶劑存在下將有機胺試劑與所述氧化石墨烯溶膠在30-120℃下攪拌3-72h。

本發明還提供通過上述制備方法制備的胺基功能化氧化石墨烯復合材料，以及該材料在檢測重金屬離子中的應用。

本發明利用氧化石墨烯作為載體材料，在提供大的接觸面積的同時，還有利于電子傳導；另外氧化石墨烯表面富含大量含氧官能團，這既有利于對重金屬離子的捕捉，也使得它易于被有機分子功能化；胺基功能化氧化石墨烯復合材料與有機聚合物相比，其單分子的優異活動能力提高了與重金屬離子的接觸幾率，更利于金屬離子在液相中的富集。從得到的紅外光譜圖、X射線衍射光譜圖、透射電鏡照片和原子力顯微鏡照片可知，胺基分子通過化學鍵的作用與氧化石墨烯片層結合，形成了胺基功能化的氧化石墨烯復合材料。

另外，本發明通過電化學溶出方法，對玻碳電極修飾并對不同的重金屬離子進行檢測，過程簡單可控，并得到高靈敏度的檢測效果，重復性好，材料中有機胺分子通過化學鍵結合到氧化石墨烯片層表面上，對Pb²⁺，Cu²⁺或Cd²⁺都有檢測效果，尤其是鉛離子，在-1.2V沉積120s條件下Pb²⁺檢出限為10^-13M。適于對水質要求較高的水體進行在線監測。

另外，本發明以石墨為原料通過化學氧化制備氧化石墨烯，原料成本低，工藝簡單，適于大規模的工業化生產；

附圖說明