[發明專利]碳納米管聚氨酯復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201010202618.8
• 申請日: 2010-06-03
• 公開（公告）號: CN101870808A
• 公開（公告）日: 2010-10-27
• 發明（設計）人: 王全杰;王延青
• 申請（專利權）人: 山東全杰皮革研究所有限公司
• 主分類號: C08L75/04
• 分類號: C08L75/04;C08K9/04;C08K7/00;C08K3/04;C08G18/66
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(一)、技術領域??本發明涉及一種碳納米管聚氨酯復合材料的制備方法。

(二)、背景技術??碳納米管(CNT)是日本科學家lijima于1991年發現的碳家族的新成員。碳納米管是以碳原子中sp2雜化為主，輔以sp3雜化所構成的理想結構。碳納米管可看成是片狀石墨卷成的圓筒，其側壁為碳六邊形，彎曲處為碳五邊形或七邊形，組成無縫納米管狀結構。碳納米管是一類縱橫比極大的纖維網絡結構，具有極大的比表面積和優異的導熱性，化學穩定性好，導電能力強，力學性能優異，并且與高分子材料有較好的相容性，被認為是當前最理想的高分子聚合物多功能填料。因此如果用較少含量的酰胺化碳納米管均勻分散地加入到聚氨酯基體中，可以顯著改善聚氨酯的力學、電學、熱學等性能。

聚氨酯(PU)作為一種常見的高分子材料，具有高彈性、良好的撓曲性、較高的彈性模量以及優良的耐磨性能，并具有良好的耐候、耐油、耐脂和耐許多種溶劑等優良的性能，此外PU產品形態多樣、成型工藝簡便，因而被廣泛應用于諸多工業領域。但PU產品強度不高，耐熱、耐水、抗靜電等性能差，限制了其進一步的應用。碳納米管與聚氨酯的復合則將兩者的優點集于一體，成為具有新型功能的材料。CNT/PU復合材料主要是利用CNT優良的力學性能來大幅度提高材料的強度和韌性以及利用其良好的電磁性能來提高材料的導電性和電磁屏蔽性等。

目前，采用納米粒子改善聚氨酯性能的研究已有飛速發展。關于CNT/PU復合材料的報道大多采用機械共混或者化學改性的方法，碳納米管在基體聚氨酯乳液中的分散性不佳，容易團聚，得到的碳納米管聚氨酯復合材料的性能不能令人滿意。

(三)、發明內容??本發明所要解決的技術問題在于提供一種高分散性酰胺化碳納米管聚氨酯復合材料的制備方法，提高碳納米管在聚氨酯乳液中的分散性和增強與聚氨酯基體的界面結合力，得到高分散性的CNT/PU復合材料。以克服現有制備方法的缺陷。

本發明的技術方案如下：

一種高分散性酰胺化碳納米管聚氨酯復合材料的制備方法，其特征在于制備步驟如下：

(1)、制備羧基化碳納米管：將碳納米管加入到質子酸中混合，反應溫度為50～70℃，在超聲功率為200W、超聲頻率為40KHz的超聲波清洗器中冷凝回流3～5h，超聲后用250～350ml去離子水稀釋，然后用直徑為0.2μm的微孔濾膜抽濾，去離子水反復洗滌直至中性，最后將在80℃下烘12h，研磨至粉末狀，即得羧基化碳納米管；其中，每100ml質子酸加入的碳納米管量為0.1g～0.5g；

(2)、制備酰胺化碳納米管：將步驟(1)制得的羧基化碳納米管加入到50～150mlDMF溶劑中，加入丙烯酰胺和分散劑，在功率為200W、頻率為40KHz條件下超聲分散10min，然后置于60～80℃恒溫水浴中反應48～72h后，分別用25～50mlDMF溶劑、25～50ml去離子水洗滌，過濾后在105℃下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳納米管；

其中，所述的羧基化碳納米管、丙烯酰胺和分散劑的用量比例為以下重量份：羧基化碳納米管4～30份，丙烯酰胺30～250份，分散劑15～30份；

(3)、制備酰胺化碳納米管聚氨酯復合材料：將步驟(2)制得的酰胺化碳納米管加入到20mlDMF溶劑中，在功率為200W、頻率為40KHz條件下超聲分散10mmin；

在裝有氮氣管、冷凝管、攪拌裝置的反應容器中加入聚碳酸酯二元醇，并加入超聲分散后的酰胺化碳納米管，在溫度50℃的條件下通氮氣10min，升溫至65～85℃，加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和催化劑二月桂酸二丁基錫反應，當NCO基團含量達到6.4％時，加入親水擴鏈劑二羥甲基丁酸(DMBA)，繼續反應1h，然后降溫至60℃，加入交聯劑三羥甲基丙烷(TMP)，反應1h，加入三乙胺中和成鹽，并加水分散調節pH至7，降溫后出料；

其中，所用組分的用量比例為以下重量份：聚碳酸酯二醇30～50份，異佛爾酮二異氰酸酯13～23份二羥甲基丁酸3～5份，三羥甲基丙烷1～3份，三乙胺2～4份，催化劑二月桂酸二丁基錫0.02～0.08份，酰胺化碳納米管0.01～0.05份。

所述的碳納米管為化學氣相沉積法生產的多壁碳納米管，管徑30～40nm，管長0.5～500μm，純度95(wt)％，比表面積40～300m²/g。

所述質子酸為硝酸、硫酸中的一種，或硫酸與硝酸的混合酸。

所述分散劑為聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、羧甲基纖維素納或十二烷基苯磺酸鈉中的一種。