[發明專利]一種高效節能鈦酸鉀晶須的制備方法

有效

• 申請號: 201010202483.5
• 申請日: 2010-06-17
• 公開（公告）號: CN101962808A
• 公開（公告）日: 2011-02-02
• 發明（設計）人: 馬玉馨;劉金庫;殷俊林;王輝;徐曉棟
• 申請（專利權）人: 馬玉馨
• 主分類號: C30B29/32
• 分類號: C30B29/32;C30B7/14
• 代理公司: 暫無信息
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技術領域

本發明屬于材料化學領域，具體涉及一種高效節能的鈦酸鉀晶須的制備方法。?

背景技術

鈦酸鉀系列晶須是一類新型功能材料，具有十分優良的力學性能和物理性能：高強度、高模量、耐磨耗、耐高溫、隔熱、高的電氣絕緣性及優異的紅外反射性能。尤其是該晶須的顯微填充和增強性能特別好，可用其開發各種新型高水平的輕質、高比強、耐磨的增強塑料復合材料，具有極佳的物理機械性能和化學性能，被二十一世紀極具開發價值的功能材料之一。?

鈦酸鉀晶須具有優良的力學和物理性能，并具有很高的電絕緣性、耐熱、隔熱性能和優異的紅外波長區域發射性能，膨脹系數與塑料相當，復合增強塑料相容性好，表現出良好的耐磨性和潤滑性。因此，在工程塑料、摩擦材料、隔熱、絕緣材料等領域得到了廣泛的應用。如鈦酸鉀晶須可代替石棉應用于汽車的剎車片、盤式襯墊和離合器襯片。鈦酸鉀晶須由于其隱蔽力強，對紅外線反射力高，可作為造紙用白色顏料，可作為涂料原材料配制紅外線反射涂料與耐熱隔熱涂料，用于建材、機械等涂層。鈦酸鉀晶須在高溫下熱傳導率低，用作隔熱材料十分優越。用六鈦酸鉀晶須制成的耐火磚在1200℃的高溫下，連續循環加熱，使用一年無異常現象發生。鈦酸鉀晶須耐堿性好，可作堿性電解用隔膜、燃料電池隔膜和電池分選器使用。另外，由于鈦酸鉀晶須自身親水性好，采用表面處理劑處理后，還有好的親油性，可作各種過濾材料使用。用鈦酸鉀晶須增強的高分子材料制成的濾膜薄而致密，滲透壓低，與溶液親和力強，這類膜在保持了有機膜原有優異性能的同時提高了膜的親水性、機械強度和耐熱性，用于醫療衛生、食品等行業中需經常進行高溫蒸汽消毒的場合。鈦酸鉀具有良好的化學穩定性，如六鈦酸鉀中化學性質非常活潑的K⁺被隧道狀的TiO₆八面體包覆，從而大大降低了K⁺的化學活性，使得鈦酸鉀能在稀酸、強堿及高溫下穩定存在。鈦酸鉀晶須性能穩定，但一般要經過表面處理后使用，與化學加工工業中使用的其他粘土相比，鈦酸鉀晶須具有比表面積大、吸附?與脫色力強的特點，是理想的痕量金屬離子分離富集材料。?

鑒于鈦酸鉀系列晶須廣闊的應用范圍，目前國內外已有較多關于鈦酸鉀系列晶須的制備研究報道。Gier等在600～700℃、500～4000atm下合成了六鈦酸鉀晶須，高壓操作以及高溫下強堿性介質的腐蝕性對設備的要求高、危險性大(T.E.Gier，P.L.Salzberg，USPatent?2833620)。Toshitaka等人以水合二氧化鈦為原料，在390℃、150～200atm下采用金屬Zn作為脫水劑制備出了六鈦酸鉀晶須(Toshitaka，et?al.，J.Cryst.Growth，1979，46：331-338)。中國發明專利200810055803.1公開了一種快速制備層狀鈦酸鉀鹽的方法，屬于納米材料制備技術領域。取鉀鈦摩爾比例為1∶2的硬脂酸鉀及鈦酸丁酯的反應物，將鈦酸丁酯加入熔融狀態的硬脂酸鉀中，進行混合，然后煅燒制備，該方法簡化了反應過程、縮短了反應時間，保證了產品的純度，但產業化難度很大。專利03116985.6以鈦化合物與鉀化合物為原料，原料為含有鈦的晶態化合物，該鈦的晶態化合物為銳鈦礦型水解二氧化鈦或銳鈦礦型偏鈦酸，通過噴霧干燥或旋轉閃蒸干燥過程制備出球狀反應前驅體，該球狀反應前驅體是由鈦的晶態化合物和鉀化合物形成的團聚體；將反應前驅體裝入坩堝內或預成型為坯體燒結；用去離子水解織晶須；再通過過濾，洗滌，干燥，最終制得六鈦酸鉀晶須。專利200710190552.3以K₂CO₃和偏鈦酸為原料，將K₂CO₃和偏鈦酸混合，其中K₂CO₃與偏鈦酸中TiO₃^2-的摩爾比為1∶2～5，同時按照摩爾比K₂CO₃∶K₂SO₄為1∶0.01～2的比例加入硫酸鉀，干燥、磨細；將混合物在900℃～1150℃煅燒，燒成物在空氣中冷卻后，浸于去離子水中煮沸5～8h，過濾，洗滌，烘干，得到鈦酸鉀晶須。該發明具有反應易于控制、成本低和流程簡便等優點，但反應過程中會有大量的二氧化碳氣體放出，污染環境。中國發明專利200710064631.X公開了一種基于崩解效應的鈦酸鉀晶須或鈦酸鉀顆粒的制備方法，該方法是利用崩解效應和串并聯效應而合成鈦酸鉀晶須，所述晶須的合成以常見的鈦源化合物和鉀源化合物為原料，在煅燒爐中，經高溫煅燒，直接崩解合成或擴散崩解與串并聯合成等一步合成納米級或者微米級的六鈦酸鉀晶須。中國發明專利200610007297.X涉及以鈦鐵礦或高鈦渣為原料清潔生產二氧化鈦與六鈦酸鉀晶須的方法。該方法包括鈦鐵礦或高鈦渣在亞熔鹽KOH液相介質中進行反應，KOH與鈦鐵礦或高鈦渣的重量比為4∶1～8∶1；反應得到含堿液、鈦酸鹽和富鐵渣的混合反應產物；鈦酸鹽反應產物的水解或酸解、煅燒、除雜后獲得純化的二氧化鈦或六鈦酸鉀晶須產品。該方法的不足是比較難以獲得高純的產物。中國發明專利200610132373.X以鈦白粉和碳酸鉀為原料，包括配料/混料、造粒、煅燒、粉碎/分?離四個步驟。該方法合成出的六鈦酸鉀晶體材料的特征是結晶形態為無數根柱狀晶體交叉成族群結構，各晶體近似成橢圓或多邊柱體，且平直、端部及表面圓滑、沿長度方向粗細均勻，但長短不齊。經粉碎、分離后，最終產品成為以柱狀晶體為主，顆粒狀晶體為輔的單晶體材料。中國發明專利200710037251.7提供了一種采用慢冷燒結結晶法生產鈦酸鉀系列晶須及二氧化鈦晶須的合成制備方法。該專利先將含鈦原料、含鉀原料和助溶劑混合置于坩堝容器中，放入窯爐內逐漸升溫600～1300℃燒結；燒結熔融體隨窯爐溫度緩慢冷卻，反應成為結晶塊狀物體；取出放置在濕度50～100％、溫度50～300℃的烘房內進行2～10天自然分解，使其成為完整均勻的針形纖維狀；取出放置80～102℃熱水反應器中，通過順時調節控制反應溶液pH值與反應時間的方法，得到二或四或六或八鈦酸鉀晶須或二氧化鈦晶須的可變轉換定型物，洗滌、脫水；取出干燥；置于坩堝容器中，放入窯爐內逐漸升溫至600～1300℃高溫燒結，得到長度為50～100微米，直徑為5～10微米的二或四或六或八鈦酸鉀晶須或二氧化鈦晶須的固定轉換定型物的成品。該工藝將第一次燒結獲得的二鈦酸鉀結晶固體塊狀物，置于一定濕度和溫度條件下，在無機械外力干預的情況下，自行分散解織，僅一步工藝就需要2天以上的時間，整個生產工藝完整則需要的時間更長，生產效率低，不利于節約能源。中國發明專利200610022304.3涉及一種六鈦酸鉀晶須及其用水熱法制備的方法，六鈦酸鉀晶須(K₂Ti₆O₁₃)直徑約在200～500nm之間，長約20μm～30μm；該方法以鈦化合物和鉀化合物為原料，原料折合成K₂O與TiO₂，按K₂O∶TiO₂＝20∶1～2∶1摩爾比配料，經反應，固液分離，洗滌，超聲分散，干燥等工藝步驟制得六鈦酸鉀晶須。中國發明專利200410102439.1涉及一種鈦酸鉀納米線的制備方法，包括如下步驟：(1)把含鈦化合物與重量百分比濃度20-80％的氫氧化鉀水溶液在容器中混合；(2)以微波作加熱源，加熱回流30分鐘-15小時；(3)將反應后混合液冷卻沉降、沉淀洗滌至pH值為6-8，分離；(4)將上述反應所得產物進行高溫煅燒。所述含鈦化合物為偏鈦酸或銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型二氧化鈦或鈦酸酯，含鈦化合物與氫氧化鉀摩爾比為1∶4～1∶80。所述微波爐頻率為300MHz-300GHz，反應體系為敞開體系。煅燒溫度為400～1100℃，煅燒時間為10分鐘-5小時。中國發明專利200410054039.8涉及一種生產鈦酸鉀晶須系列產品方法，該方法包括將二鈦酸鉀晶須在水溶液中溶去鉀離子，步驟為：將鈦源和鉀源按1∶1.9～2.5稱量混勻置于900～1300℃隧道窯，停留60～120分鐘，成熔融體；熔融體倒入金屬槳葉制成微型顆粒；微型顆粒與純水按1∶5～30比例置反應器，加熱60～98℃，加入5～25％稀酸，攪90～200分鐘成?懸浮液；懸浮液固液分離成無定形水合物在低于100℃下脫去表面水；將其置500～800℃隧道窯，燒結100～240分鐘；使用純水洗滌物料；物料先脫去表面水，在200～300℃下干燥，即可得鈦酸鉀晶須系列產品。中國發明專利200510040921.1涉及一種高孔隙率、高抗彎強度、耐強堿腐蝕、低變形率、高持液量的六鈦酸鉀晶須多孔材料的制備方法。中國發明專利02136082.0提供了一種新的鈦酸鉀晶須的合成方法。二氧化鈦TiO₂∶氧化鉀K₂O摩爾比為2.5～3.5∶1，硼化合物的加入量為二氧化鈦重量的1～5％，將上述原料混勻后，裝入耐堿容器，升溫至800℃，以1℃/分鐘升溫至900～1200℃，停留1～4小時，緩慢降溫至800℃后取出，得到四鈦酸鉀晶須束；將四鈦酸鉀晶須束在冷水中分散，即得到四鈦酸鉀晶須。四鈦酸鉀晶須在80～100℃熱水中機械攪拌1～4小時，以5～15％的稀硫酸中和浸取出來的鉀離子，即得到六鈦酸鉀晶須無定形水合物，此水合物再在800～1200℃的溫度中停留2～6小時，完成結晶轉換，再在熱水(80～100℃)中洗凈可溶性鉀化合物，在200℃以上的溫度干燥，即得到成品六鈦酸鉀晶須。六鈦酸鉀晶須，晶須平均長10～50μm，平均直徑小于0.5μm。中國發明專利200710044770.6公開了一種六鈦酸鉀晶須的制造方法。該方法采用熔融驟冷法工藝進行合成，先將含鈦原料、含鉀原料和助熔劑混和，進入高溫容器中進行燒結，熔融后取出，在專用驟冷設備上驟冷，生成粒徑小于1mm的均勻的細小粉末，再進入到熱水反應器中，以控制溶液酸度的方法來控制鉀離子溶出量，反應完成后，經過濾、20～40℃去離子水反復洗滌、表面活性劑浸泡，過濾后直接進行燒結，即可得到成品。中國發明專利01134183.1，公開了一種生產六鈦酸鉀晶須的方法，該方法包括混合、燒結、驟冷、分散處理、分離、洗滌、干燥、高溫結晶燒結、二次分散處理、二次干燥處理和篩分等步驟。?