[發明專利]三氧化二氮的制備方法及其反應設備有效

申請號：	201010202446.4	申請日：	2010-06-13
公開（公告）號：	CN101885479A	公開（公告）日：	2010-11-17
發明（設計）人：	柳剛;李偉;計揚;張博;駱念軍;毛彥鵬	申請（專利權）人：	上海浦景化工技術有限公司;華東理工大學
主分類號：	C01B21/34	分類號：	C01B21/34
代理公司：	上海專利商標事務所有限公司 31100	代理人：	沙永生
地址：	200061 上海市中山***	國省代碼：	上海;31
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摘要：
搜索關鍵詞：	氧化制備方法及其反應設備
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及一種N₂O₃和亞硝酸C₁-C₄烷基酯的制備方法及其反應設備。

背景技術

C₁-C₄直鏈烷基亞硝酸酯有許多用途，例如：可作為馬達油的添加劑、不飽和的有機化合物的穩定劑、解痙藥、肟化作用、亞硝化作用和重氮化作用；以及可以作為化學合成的中間體。當前，C₁-C₄直鏈烷基亞硝酸酯最重要的用途是利用亞硝酸烷基酯偶聯制備草酸二烷基酯，反應化學式(烷基以甲基為例)如下：

2CO+2CH₃ONO→2NO+(COOCH₃)₂?????????????偶聯反應(1)

4NO+4CHO₃H+O₂→4CH₃ONO+2H₂O????????????再生反應(2)

關于亞硝酸烷基酯制備反應系統及方法自上個世紀八十年代以來國內外相關研究機構進行研究，如拜耳公司相關專利：CN1107462A、CN1108238A、US5412147；聯碳公司公開專利：EP0076217A2、US?4908466、US4353843；宇部公司相關專利：EP1346976A1、CN1445208A、CN1218032A；以及上海焦化公司CN101096340A和天津大學CN101314569A等。研究主要集中在如何移去反應生成的熱量，同時減少副產物硝酸的生成以及對亞硝酸烷基酯進行精制。如在專利US4908466中，反應系統是下段由填料組成的反應區，上部連一個精餾段。下段填料提供氣液相相互接觸反應生成亞硝酸甲酯(MN)，精餾段在足夠的氣液停留時間下，可提純產物MN，減少MN從塔底流失。將NO和氧氣從反應器底部進入，甲醇一部分從反應器頂(精餾段上部)進入，另一部分通過反應器下部的塔釜轉為蒸汽和NO、氧氣一起進入反應器的反應區。在移去反應熱方面：通過塔頂加的部分甲醇和反應區底部設一個側線出料將部分物料引到冷凝器中冷卻后再返回到反應器中。反應系統在移熱上可能滿足要求，同時良好的汽液相接觸以及精餾提純，但由于該反應器有側線出料移熱，使設備費用和操作費用增加，且容易造成反應區內返混。專利CN101096340A基于制備亞硝酸烷基酯的反應特點：存在一個氧化反應和酯化反應兩個分開的反應過程，故將氧化反應置于氧化反應器中進行，酯化反應在酯化塔式反應器中進行。這樣有利于移熱進而有利于控制下流的酯化反應。但該反應系統的缺陷在于不能有效地控制氧化反應的產物，因為NO與NO₂反應生成的N₂O₃的是一個平衡反應，N₂O₃不能及時地發生酯化反應，那么進入酯化反應塔的NO₂的濃度將比一體化制備亞硝酸烷基酯時濃度高，進而發生NO₂轉化為N₂O₄，這樣N₂O₄的濃度將比一體化制備亞硝酸烷基酯高，則更容易生成副產物硝酸。別外，酯化反應是一個擬一級氣液快反應和氣相酯化并存的反應，且兩者的反應速率相當，因此生成亞硝酸烷基酯的速率與氣液接觸面積以及汽態C₁-C₄直鏈醇與氮氧化物的接觸狀況有關，采用板式塔來進行酯化反應，這樣就減慢了再生反應的速率；同時，在酯化塔式反應器上特定加一個精餾段來精制亞硝酸烷基酯，增大了設備的費用。