[發明專利]高分散負載型鐵基煤與生物質共液化催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010201904.2
• 申請日: 2010-06-10
• 公開（公告）號: CN101856619A
• 公開（公告）日: 2010-10-13
• 發明（設計）人: 許德平;王永剛;郭相坤;袁振;申恬;張斌
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學(北京)
• 主分類號: B01J27/043
• 分類號: B01J27/043;C10G1/06
• 代理公司: 北京市商泰律師事務所 11255
• 代理人: 毛燕生

技術領域

本發明涉及煤與生物質共液化領域，尤其涉及一種高分散負載型鐵基煤與生物質共液化催化劑及其制備方法。

背景技術

煤與生物質共液化是煤與生物質在一定溫度、壓力和催化劑的作用下加氫轉化的過程，是生產液體燃料替代品的重要方法，是煤與生物質高效清潔轉化與綜合利用技術的方向之一。經過十多年的研究和發展，煤與生物質共液化技術已基本成熟。為使煤與生物質共液化達到商業可行的目標，開發價廉、高效、環境友好的催化劑是關鍵技術之一。

煤與生物質共液化催化劑可分為兩大類。第一類為過渡金屬鹵化物，如SnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂等，以及鈷(Co)、鉬(Mo)、鎳(Ni)等非鐵系催化劑；第二類則是鐵系催化劑，包括含鐵的天然礦石、含鐵的工業廢渣以及各種純態鐵的化合物(如鐵的氧化物、氫氧化物和硫化物)。研究表明，鹵化物催化劑的裂解能力強，但在液化條件下處于熔融狀態，腐蝕性強且不穩定。而鈷、鉬、鎳等雖催化活性較高，但皆比較昂貴，且丟棄后對環境污染較為嚴重，用后需要回收。鐵系催化劑的性價比較高，進入灰渣對環境沒有污染，是煤與生物質共液化催化劑研發的重點和方向。

在國內外煤與生物質共液化研究中，通常使用天然黃鐵礦、鐵的氧化物以及各種冶煉廢渣(如赤泥等)，其粒徑大小一般在數微米至數十微米，盡管加入量高達干煤的3％，由于分散不好，催化效果受到限制。研究表明，催化劑催化活性與其分散度成正比，如羥基氧化鐵通過浸漬以細顆粒形式吸附在煤顆粒表面，可得到比其它鐵系催化劑更高的液體收率。因此，催化劑粒子越細，則在煤與生物質共液化過程中分散性越好，催化效果更好。使用高分散超細催化劑，不僅可提高油收率，且還可減少催化劑用量，達到改善工藝操作，降低成本和減少環境污染等效果。

為得到超細粒徑的鐵基化劑，各國學者相繼開發出多種人工合成方法，主要有以下幾種：

1.用各種鐵鹽水溶液處理原料煤，并和氨水等堿溶液反應生成氫氧化鐵，使其高度分散在煤的表面，即煤吸附或浸漬催化劑(B?R?Utz，A?V?Cuigini.Method?for?Dispersing?Catalyst?onto?Particulate?material，1992，US?5096570.A?V?Cugini，D?Krastman，R?G?Lett，V?D?Balsone.Development?of?a?dispersed?iron?catalyst?for?first?stage?coal?liquefaction.Catalysis?Today，1994，19(3)：395-395-407.王村彥，史士東，舒歌平，李茹英，杜淑鳳.漿狀高分散鐵基煤液化催化劑的制備，2003，CN1109734.舒歌平，李文博，史士東，李克健，吳春來，周銘，杜淑鳳，霍衛東，何平.一種高分散鐵基煤液化催化劑及其制備方法，2006，CN1274415C.李文博，舒歌平，李克健，霍衛東，史士東，杜淑鳳，何平，王雨，朱曉蘇.一種煤直接加氫液化的高分散鐵系催化劑.2006，CN1778871A.松尾和芳，泉屋宏一，八卷俊男.煤液化高活性催化劑的制造方法，2008，CN100361743C.D?K?Mukherjee，P?BChowdhury，J?K?Sama.Hydrogenation?of?Coal，1971，US?3775286.)。

2.日本褐煤液化公司以硫酸亞鐵與氨水為原料，制得氫氧化亞鐵后加入磷酸氫銨，在40℃空氣氧化20h，制得γ-FeOOH超細粒子，γ-FeOOH超細粒子在100℃下干燥，干燥后γ-FeOOH超細粒子易團聚。用于液化反應時，團聚物通過超細磨在工藝溶劑中粉碎至亞微米平均粒度。

3.將含鐵物質和煤在液化溶劑(廢潤滑油)中研磨，制備鐵基煤液化催化劑(李鶴鳴，王軍，楊濤，賈麗，賈永忠，楊光.一種鐵基煤液化催化劑及其制備方法，2009，CN?100457261C.)

4.日本新能源開發機構(NEDO)采用干式法工藝使FeSO₄和S一起焙燒，反應生成FeS₂，成功合成了粒徑為數十微米至數微米的硫化鐵催化劑(SIS)產品。