[發(fā)明專利]一種甲烷催化氧化生產(chǎn)甲醇的方法

有效

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• 申請(qǐng)日: 2010-06-17
• 公開（公告）號(hào): CN102285864A
• 公開（公告）日: 2011-12-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 元炯亮;王艷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C31/04
• 分類號(hào): C07C31/04;C07C29/50;C07C27/02;B01J31/36
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲烷催化氧化生產(chǎn)甲醇的方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

由甲烷生產(chǎn)甲醇時(shí)，通常采用兩步法，即首先采用蒸汽裂解的方法生產(chǎn)合成氣(CO+H₂)，再由合成氣通過費(fèi)-托合成反應(yīng)生產(chǎn)甲醇。但是甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣的過程能耗很高，因此迫切需要開發(fā)較低溫度下甲烷直接催化氧化生產(chǎn)甲醇新方法。

近年來，人們提出了一系列甲烷直接催化氧化的高效催化劑。一些過渡金屬化合物具有較高的催化活性。以聯(lián)嘧啶(bmpy)為配體的鉑配合物催化劑Pt(bpym)Cl₂，是迄今為止最高效的催化劑。該催化劑在102％的發(fā)煙硫酸中能夠在較低溫度下將甲烷催化氧化為硫酸甲酯，硫酸甲酯水解即可得到甲醇(R.A.Periana，D.J.Taube，S.Gamble，et?al.PlatinumCatalysts?for?the?High-Yield?Oxidation?of?Methane?to?a?Methanol?Derivative.Science，1998年，280卷，560～564頁)。但是，該催化劑價(jià)格昂貴；更重要的是，反應(yīng)過程生成的水份使催化劑活性顯著下降，給工業(yè)應(yīng)用帶來很大困難。

有人研究了在三氟乙酸與水的混合溶劑中，以金屬鈀和氯化銅的混合物為催化劑，將甲烷氧化為三氟乙酸甲酯和甲醇，取得了較高的轉(zhuǎn)化率(M.Lin，T.Hogan，A.Sen.A?Highly?Catalytic?Bimetallic?System?for?theLow-Temperature?Selective?Oxidation?of?Methane?and?Lower?Alkanes?withDioxygen?as?the?Oxidant.Journal?of?the?American?Chemical?Society，1997年，119卷，6048～6053頁)。但是，該催化反應(yīng)以一氧化碳和氧氣為氧化劑，而一氧化碳對(duì)人體有毒。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種甲烷催化氧化生產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于：在三氟乙酸與水組成的混合溶劑中，以氧氣為氧化劑，用二氯聯(lián)吡啶鈀、苯醌和磷鉬釩酸的混合物為催化劑，將甲烷催化氧化為三氟乙酸甲酯和甲醇，三氟乙酸甲酯水解即得甲醇；有水存在時(shí)，本發(fā)明所采用的催化劑具有更高的催化活性。

該方法包括以下步驟：將二氯聯(lián)吡啶鈀、苯醌和磷鉬釩酸按一定比例加入三氟乙酸與水組成的混合溶劑中，其中水與三氟乙酸的體積比為0～1∶2；二氯聯(lián)吡啶鈀的濃度為0.1～3mM；反應(yīng)體系中氯離子與二氯聯(lián)吡啶鈀的摩爾比為0～100；磷鉬釩酸為1～4個(gè)釩原子取代的Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬釩酸，磷鉬釩酸的濃度為0.05～3mM；通入總壓力為2.0～5.0MPa的甲烷和氧氣，其中甲烷與氧氣的分壓比為(1.6～12.5)∶1；攪拌，在40～120℃恒溫反應(yīng)1～12h，生成三氟乙酸甲酯和甲醇；三氟乙酸甲酯水解即得甲醇。

有水存在時(shí)，本發(fā)明所采用的催化劑具有更高的催化活性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

首先將二氯聯(lián)吡啶鈀(0.30mM)、苯醌(1.20mM)和磷鉬釩酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀(0.05mM)置于裝有玻璃內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜(50mL)內(nèi)，其中反應(yīng)溶劑為10mL三氟乙酸。封釜，用甲烷排除釜內(nèi)空氣，最后通入2.5MPa甲烷和0.5MPa氧氣，關(guān)閉進(jìn)氣閥，開動(dòng)磁力攪拌，于100℃反應(yīng)8h。反應(yīng)停止后，將高壓釜置于冰水混合物中冷卻至3℃左右，取出反應(yīng)液，利用氣相色譜儀分析液相中三氟乙酸甲酯和甲醇的濃度。測得三氟乙酸甲酯和甲醇的總濃度為1.12mM。

實(shí)施例2

首先將二氯聯(lián)吡啶鈀(0.25mM)、苯醌(1.00mM)和磷鉬釩酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀(0.04mM)置于裝有玻璃內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜(50mL)內(nèi)，其中反應(yīng)溶劑為10mL三氟乙酸和2mL水。封釜，用甲烷排除釜內(nèi)空氣，最后通入2.5MPa甲烷和0.5MPa氧氣，關(guān)閉進(jìn)氣閥，開動(dòng)磁力攪拌，于100℃反應(yīng)8h。反應(yīng)停止后，將高壓釜置于冰水混合物中冷卻至3℃左右，取出反應(yīng)液，利用氣相色譜儀分析液相中三氟乙酸甲酯和甲醇的濃度。測得三氟乙酸甲酯和甲醇的總濃度為3.58mM。

實(shí)施例3