[發明專利]多微孔超細高活性碳酸鎳的制備方法

有效

• 申請號: 201010201046.1
• 申請日: 2010-06-17
• 公開（公告）號: CN101863520A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發明（設計）人: 呂文廣;鄭景宜
• 申請（專利權）人: 呂文廣
• 主分類號: C01G53/06
• 分類號: C01G53/06
• 代理公司: 長春市四環專利事務所 22103
• 代理人: 張鐵生

背景技術

鎳系催化劑的研究與應用歷史悠久，早在1903年Saba-tier就用鎳催化劑使乙醛還原為甲醇。1930年Exxon公司用NiO/Al₂O₃蒸氣轉化制合成氣。1931年Reppe法乙炔制乙醛的羰基鎳催化劑被開發成功。1934年，Fischer與Trop-sch在德國魯爾化學公司建成了第一家用Al₂O₃載NiO羰基合成制油的工廠。目前，Ni可用于烯烴、芳烴、苯胺、苯酚、亞硝酸酯、萘、醇、醛，CO及CO₂(Fischer-Tropsch)的加氫。NiO可用于烷烴脫氫以及烴的氧化。

鎳催化劑因其價格低、工藝可控性強，在加氫反應中活性較高，因而有著廣泛的應用。作為鎳系催化劑活性物質組分，鎳以兩種形式存在于催化劑中：一種是金屬鎳(單質鎳)形式存在，如骨架鎳催化劑(甲烷化催化劑)、鎳鋁催化劑(苯酚與苯加氫催化劑)、雷尼鎳催化劑等；另一種是氧化物(氧化鎳)形式存在，如載體鎳催化劑(甲烷化催化劑)、天然氣一(二)段轉化催化劑、Z₃₀₁型催化劑(煉氣蒸汽轉化催化劑勝利一號)等。

隨著催化技術的飛速發展，鎳系催化劑面臨著三大根本性問題即提高活性、改善環境和降低生產成本需要突破。開發高活性、低成本、低污染、新型的加氫催化劑具有重要的意義。

現今工業生產中大多采用Raney-Ni作為催化劑。Raney-Ni是利用熔融法制備的鎳催化劑，其制備過程主要包括Ni-AI合金的煉制和Ni-Al合金的瀝濾兩個部分，少數用于連續反應的催化劑還經過成型工序。其主要缺陷是反應選擇性低、比較容易失活、耐熱性差，限制了生產能力和催化劑的壽命。

鎳系催化劑工業制造方法常采用三種方法：(1)沉淀法；(2)浸漬法；(3)混合法；

(4)熱熔溶法。其中最常用的方法是：(1)硝酸鎳配成溶液浸漬在載體中，焙燒成氧化鎳；硝酸鹽焙燒產生帶黃色煙的氮氧化物，污染環境；制成的碳酸鎳活性不高、粒度較大，影響鎳系催化劑的性能。(2)硝酸鎳溶液與碳酸鈉或碳酸銨沉淀制成碳酸鎳，焙燒成氧化鎳。并通過氫還原得到鎳粉，從而制備鎳系催化劑。

碳酸鎳主要用于(1)催化劑的活性物質；(2)氧化鎳和鎳粉的前驅體；(3)其他無機鎳鹽的原料(溴化鎳、碘化鎳等)；(4)有機鎳鹽的原料(氨基磺酸鎳、硼?；?、醋酸鎳、葡萄酸鎳)；(5)鎂合金化學鍍鎳和電鍍補鎳、除雜質和調PH。碳酸鎳的品質決定鎳系催化劑的品質。

碳酸鎳有三種形式存在：正碳酸鎳、堿式碳酸鎳和酸式碳酸鎳。通常的制備方法是碳酸鹽與鎳鹽反應合成。碳酸鎳的溶度積Ksp＝6.6x10^-9，碳酸根在水中發生解離反應：CO₃^2-+H₂O→HCO₃^-+OH^-，在溶液中存在CO₃^2-、HCO₃^-、OH^-，碳酸鎳的溶度積Ksp＝6.6x10^-9，沉淀完全的PH在8-9，而氫氧化鎳沉淀PH在7-9。所以，在碳酸鎳沉淀完全的過程中，免不了有氫氧化鎳沉淀。因此，現實中純正的碳酸鎳和酸式碳酸鎳是難以制備的。它是一種碳酸鎳、氫氧化鎳以及水的復合體(xNiCO₃.yNi(OH)₂.zH₂O)。有關純正的碳酸鎳和酸式碳酸鎳制備文獻報道鮮見。規范化的稱呼應該是“復合式碳酸鎳”或“堿式碳酸鎳”。

已有的報道復合式碳酸鎳結構式有：

2NiCO₃.3Ni(OH)₂.4H₂O

NiCO₃.2Ni(OH)₂.4H₂O

NiCO₃.Ni(OH)₂.4H₂O

它實際上是碳酸鎳與氫氧化鎳的復合體。無水碳酸鎳(堿式)為綠色粉末狀物，不溶于水，易溶于酸。碳酸鎳(堿式)產品微孔很少，二氧化碳含量在10-15％左右，D₅₀粒度大于10μm以上。