[發(fā)明專利]保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010199760.1
• 申請(qǐng)日: 2010-06-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102276384A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-12-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 齊國(guó)禎;鐘思青;金永明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C1/20
• 分類號(hào): C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法。

技術(shù)背景

低碳烯烴，指乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過(guò)石油路線來(lái)生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來(lái)，人們開(kāi)始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過(guò)煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來(lái)。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來(lái)源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來(lái)越多的重視。

US?4499327專利中對(duì)磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。

US?6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。

CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移元件等，每個(gè)提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開(kāi)。

由于甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中催化劑上需要積累一定量的積碳，以提高低碳烯烴的選擇性，但是由于這部分積碳在反應(yīng)過(guò)程中變化很快，靠離線取樣分析難以及時(shí)把握其變化規(guī)律，造成反應(yīng)-再生控制手段較少、控制難度很大，而且產(chǎn)品組成，尤其是低碳烯烴選擇性經(jīng)常在較大范圍內(nèi)波動(dòng)，例如：由于反應(yīng)過(guò)程中積碳量在1～6％范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，低碳烯烴選擇性就在70～82％內(nèi)波動(dòng)，造成反應(yīng)過(guò)程中目的產(chǎn)物收率的波動(dòng)，不但影響產(chǎn)品產(chǎn)量，而且給產(chǎn)物分離設(shè)備的操作造成困難。因此，迫切需要一種可以實(shí)時(shí)監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程中積碳量變化的方法，保證裝置操作和產(chǎn)品產(chǎn)量的穩(wěn)定。本發(fā)明有針對(duì)性的解決了這一問(wèn)題

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的積碳控制較難、產(chǎn)品中低碳烯烴選擇性波動(dòng)范圍較大的問(wèn)題，提供一種新的保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有積碳可以實(shí)現(xiàn)間接實(shí)時(shí)控制、低碳烯烴選擇性波動(dòng)較小的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種保持低碳烯烴選擇性穩(wěn)定的方法，包括在流化床反應(yīng)器內(nèi)，含有甲醇的原料與包括硅鋁磷分子篩的積碳催化劑在有效條件下接觸，生成包括低碳烯烴、乙炔的產(chǎn)品，將產(chǎn)品中的乙炔干基含量控制在0.5～2.5微克/克，進(jìn)而可將生成產(chǎn)品中的低碳烯烴碳基質(zhì)量選擇性控制在78～83％之間。

上述技術(shù)方案中，所述分子篩選自SAPO-34；所述積碳催化劑含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5～5.2％的積碳；所述有效條件為：反應(yīng)溫度為425～485℃、反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.01～0.15兆帕、反應(yīng)區(qū)床層密度為50～120千克/立方米；所述流化床反應(yīng)器為快速流化床；所述反應(yīng)完的積碳催化劑至少一部分去再生器再生，以恢復(fù)其活性，優(yōu)選方案為積碳催化劑的10～50％去再生器再生；所述乙炔干基含量、低碳烯烴含量通過(guò)在線分析儀表實(shí)時(shí)監(jiān)控。

本發(fā)明所述積炭量的計(jì)算方法為一定質(zhì)量的催化劑上的積炭質(zhì)量除以所述的催化劑質(zhì)量。催化劑上的積炭質(zhì)量測(cè)定方法如下：將混合較為均有的帶有積炭的催化劑混合，然后精確稱量一定質(zhì)量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過(guò)紅外測(cè)定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量，從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。

本發(fā)明所述反應(yīng)區(qū)床層密度的計(jì)算方法為反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的總重量除以反應(yīng)區(qū)體積。

本發(fā)明所述乙炔干基含量是指產(chǎn)品經(jīng)過(guò)急冷分離后獲得的無(wú)水氣相產(chǎn)品中乙炔的質(zhì)量含量，通過(guò)在線色譜進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控；低碳烯烴碳基選擇性也是由產(chǎn)品經(jīng)過(guò)急冷分離后獲得的無(wú)水氣相產(chǎn)品中低碳烯烴的質(zhì)量含量而計(jì)算而來(lái)的。