[發明專利]一種熱塑新聚酰亞胺制備方法

無效

• 申請號: 201010199505.7
• 申請日: 2010-06-12
• 公開（公告）號: CN102276834A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發明（設計）人: 黃健
• 申請（專利權）人: 黃健;敬科舉
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 深圳市博銳專利事務所 44275
• 代理人: 張明

技術領域

本發明涉及一種熱塑新聚酰亞胺制備方法。

背景技術

聚酰亞胺(PI)是指主鏈上含有酰亞胺環的一類聚合物，其中以含有酰亞胺結構的聚合物尤為重要。

聚酰亞胺是一種耐高溫的高分子材料，能在短時間耐受500℃高溫，并可在300℃以下長期使用。作為一種性能突出的尖端材料，以其優異的電絕緣性、耐磨性、抗高溫輻射和物理機械性能，廣泛用于機電、電子電氣、儀表、石油化工、計量等領域，已成為全球火箭、宇航等尖端科技領域不可缺少的材料之一，然而它的產量和用量與常見的工程塑料相比還比較小，價格較貴，其主要原因是原料成本和加工費用高。聚酰亞胺又分為熱塑性和熱固性兩類。熱塑性聚酰亞胺不僅保持一般聚酰亞胺優異的綜合性能，而且具有熱固性聚酰亞胺無法比擬的良好熱加工性能，是迄今為止可產品化聚合物中綜合特性最優的特種工程塑料。它是電子、電工、信息、軍工、核工業、航空航天等高新產業發展的支柱性關鍵材料之一。所以在耐熱性塑料中占有十分重要的地位，成為高聚物研究熱點之一。

聚酰亞胺由于其剛性結構具有優異的性能，也導致其難以熔融、溶解，加工成型困難。可加工性已經成為聚酰亞胺被廣泛應用的最大制約因素。因此，改善聚酰亞胺的加工性能、降低其價格成為聚酰亞胺發展的主要方向。

通用電氣公司(GE)早在上世紀70年代就開始研發熱塑性聚酰亞胺，歷經了十年多的研究和二到三年的工業化開發，于1982年實現了商業化，并以商品牌號率先推向市場，因為是唯一大規模工業化生產企業，GE在全球熱塑性聚酰亞胺市場居于壟斷地位。近年來，GE開發出耐化學藥品級牌號CRS5000，電線覆用品級有機硅共聚合體D9000，為了進一步提高耐熱性、耐化學藥品性和流動性，該公司還開發特種工程塑料合金，如PEI/PPS。

隨著全球環保意識的提高，歐美日等發達國家紛紛立法限制含鹵素阻燃材料的使用，無鹵阻燃材料取代傳統的鹵素阻燃材料成為塑料阻燃制品的趨勢。聚酰亞胺與其他工程塑料相比，極限氧指數(LOI)高，出煙率低，作為工業阻燃材料具有非常明顯的優勢。

含硅聚酰亞胺的研究表明，向聚酰亞胺主鏈上引入柔性硅氧烷鏈段可以得到較好的熱塑加工性、耐熱性、耐候性和機械性能。由于硅氧烷鏈段優先向聚合物表面遷移，得到的聚合物具有更低的吸水性和更好的抗氧化性，另外由于含有硅元素，含硅聚酰亞胺具有更好的阻燃性和自熄性。

1966年，Kuckertz首先合成了聚酰亞胺硅氧烷；之后US?3325450報道以同樣方法合成出聚酰亞胺硅氧烷，并成功地應用于高粘結劑和模塑料。國內王濤等制備出含硅氨鏈結構的正性光敏聚酰亞胺(CN101362822?A)；上海工程技術大學的甘文君等合成出一種可溶性含硅聚醚酰亞胺(CN?101445602?A)，所用含硅單體是1，3-二氨丙基四甲基二硅氧烷。但是目前所合成的含硅聚酰亞胺，由于化學結構上的原因，依然存在無法熱塑加工，柔韌性不夠等缺陷，限制了其應用范圍。

發明內容

本發明主要解決的技術問題是提供一種合成彈性，阻燃性好，電絕緣性優異的聚酰亞胺及其制備工藝。

為解決上述技術問題，本發明采用的一個技術方案是：

一種如下式所示的含硅氧基團熱塑性聚酰亞胺：

其中R基團選自如下基團：

其中n值為5～30，

所述聚酰亞胺的分子量為10,000～100,000。

為解決上述技術問題，本發明采用的另一個技術方案是：提供一種含硅氧基團熱塑性聚酰亞胺的制備方法，該方法采用α，ω-雙(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷為二胺原料或二胺原料之一，所述α，ω-雙(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷，化學式為：

式中n＝5～30，

具體步驟包括：

a.將所述二胺溶解在極性有機溶劑中，溶質質量百分比濃度為10％～40％，完全溶解后，冷卻至室溫，以1∶1的摩爾比，加入二酐，在0～60℃下，攪拌反應3～6小時，合成聚酰胺酸；

b.將步驟a制備的聚酰胺酸涂于平板模具上，放入真空烘箱，緩慢升溫，在4～12小時內從室溫逐步加熱到300℃進行脫水環化，冷卻脫模即得熱塑性聚酰亞胺。

所述的二酐優選為：均苯四甲酸二酐PMDA，或3，3’4，4’-二苯砜四酸二酐DSDA，或3，3’，4，4’-聯苯四酸二酐s-BPDA，或雙酚A型二酐BPADA，或3，3’4，4’-二苯酮四酸二酐BTDA，或4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐ODPA，或六氟異亞丙基二酞酸二酐6FDA，其化學式如下：