[發(fā)明專(zhuān)利]離子液體前驅(qū)體及其負(fù)載的介孔材料、合成與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010199111.1
• 申請(qǐng)日: 2010-06-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102276642A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-12-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 俄斯·威爾茨·比爾曼;楊淼;徐斐斐
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C07F7/18
• 分類(lèi)號(hào): C07F7/18;B01J31/02;C07C205/45;C07C201/12;B01J20/28;B01J20/30
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及酸、堿功能化離子液體負(fù)載的介孔材料，尤其是胺基和磺酸基團(tuán)雙功能化離子液體負(fù)載的介孔材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

離子液體與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比具有液態(tài)范圍寬、不易燃、蒸汽壓低和電化學(xué)窗口寬等突出優(yōu)點(diǎn)，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。此外，離子液體還具有可設(shè)計(jì)性，向其陰、陽(yáng)離子中引入功能化基團(tuán)可以賦予離子液體特定的功能。例如陽(yáng)離子上帶有酸性基團(tuán)的離子液體，同時(shí)擁有液體酸的高密度、高反應(yīng)活性和固體酸的不易揮發(fā)、易分離等優(yōu)點(diǎn)，在一些酸催化反應(yīng)中顯示出良好的催化效果(Journal?of?the?American?Chemical?Society124(2002)5962-5963)；又如J.H.Davis等人于2002年和2007年分別合成出多種堿性的功能化離子液體，可以用來(lái)吸收CO₂氣體(Journal?of?theAmerican?Chemical?Society?124(2002)926-927，Chemistry?of?Materials19(2007)3581-3583)。

在越來(lái)越多功能化離子液體得到發(fā)展和應(yīng)用的同時(shí)，我們也注意到通常功能化離子液體的合成成本較高；有些離子液體黏度偏大，影響其傳質(zhì)過(guò)程的發(fā)生，很大程度上制約了它們的廣泛應(yīng)用；另外離子液體的酸、堿性也帶來(lái)腐蝕設(shè)備、不易處理等問(wèn)題。

將離子液體負(fù)載于固體載體，可將離子液體的特性與功能轉(zhuǎn)移到固體材料上，大大減少了離子液體的用量，降低使用成本。離子液體高度分散于載體表面或其中，可增加其接觸面積，克服由于離子液體黏度大造成的不利于傳質(zhì)等問(wèn)題，使離子液體的功能得到充分發(fā)揮。另外，把離子液體負(fù)載后作為催化劑使用，適用于連續(xù)反應(yīng)，同時(shí)更易于催化劑的分離和循環(huán)利用，該類(lèi)催化劑也可減小對(duì)設(shè)備的腐蝕。

目前關(guān)于負(fù)載型離子液體材料的合成與應(yīng)用工作已廣泛開(kāi)展。早期，人們通常采用浸漬法將離子液體負(fù)載于多孔氧化物材料上，用來(lái)催化烷基化反應(yīng)(Journal?of?Catalysis?196(2000)86-94)。P.Wasserscheid等人將離子液體液膜負(fù)載于具有高比表面積的SiO₂載體上，并應(yīng)用于丙烯氫甲酰化反應(yīng)，取得了很好的催化效果(Angewandte?Chemie-InternationalEdition?44(2005)815-819)。但是由于載體與離子液體的作用力很弱，只是物理吸附，該催化劑只適用于氣相反應(yīng)，否則將發(fā)生離子液體脫附等問(wèn)題。采用共價(jià)鍵負(fù)載離子液體，可以使之附著更牢固。W.F.等人率先提出了通過(guò)能與載體表面羥基發(fā)生化學(xué)鍵聯(lián)的離子液體陰離子或陽(yáng)離子進(jìn)行嫁接離子液體的方法。他們利用1-三乙氧基硅-丙基3-甲基咪唑氯離子液體與無(wú)機(jī)硅源成功的水解共聚合成出1-丙基-3甲基咪唑氯修飾的HMS介孔材料，隨后又將AlCl₃負(fù)于其上得到氯鋁酸離子液體負(fù)載的介孔材料，并用于催化烷基化反應(yīng)的研究(Green?Chemistry?4(2002)88-93)。目前關(guān)于負(fù)載型離子液體材料的研究多是先通過(guò)共價(jià)鍵將常規(guī)的烷基咪唑氯鹽、四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽等離子液體進(jìn)行固載，然后利用離子液體相來(lái)穩(wěn)定各種具有催化活性的金屬離子中心或酶中心進(jìn)行催化反應(yīng)應(yīng)用研究。對(duì)于功能化離子液體直接負(fù)載的研究工作開(kāi)展較少(ChemicalCommunications(2004)1096-1097，Topics?in?Catalysis?40(2006)91-102)。2006年，J.J.E.Moreau小組采用溶膠-凝膠法將帶有樟腦磺酸胺基團(tuán)的1，3-二丙基咪唑型離子液體固載于介孔硅材料中，并以苯甲醛與二乙基鋅的加成反應(yīng)作為模型研究了其對(duì)不對(duì)稱(chēng)加成催化反應(yīng)的活性(European?Journal?of?Inorganic?Chemistry(2006)3697-3702)。最近，他們又合成出新型的陽(yáng)離子含有二烷基胍和雙硅烷偶聯(lián)基團(tuán)，陰離子含有磺醯亞胺和單硅烷偶聯(lián)基團(tuán)的離子液體，并將其作為有機(jī)硅源與正硅酸乙酯共聚，合成出帶有離子對(duì)相互作用的新型周期性介孔材料(Journal?ofthe?American?Chemical?Society?131(2009)2882-2892)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種離子液體前驅(qū)體，可用于酸、堿功能化離子液體于介孔材料上的負(fù)載，從而獲得一類(lèi)宏觀(guān)固態(tài)、微觀(guān)液態(tài)的功能材料，大大減少離子液體的用量，便于材料的回收再利用，降低使用成本，使離子液體能夠揚(yáng)長(zhǎng)避短，獲得更好、更多的應(yīng)用。