[發明專利]一種用于烯烴聚合的固體鈦催化劑

有效

• 申請號: 201010199059.X
• 申請日: 2010-06-04
• 公開（公告）號: CN102268109A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發明（設計）人: 楊戰軍;朱博超;趙旭濤;胡徐騰;賈軍紀;王海;陳紅;韓曉昱;黃春波;韓燕;郭義;郝萍;劉強;周超英;高琳
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649;C08F10/06;C08F10/02
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 李琰

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合的固體鈦催化劑，具體涉及一種含特定結構內給電子體化合物的固體鈦催化劑。

背景技術

眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和內給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑，可用于CH₂＝CHR烯烴聚合反應，特別適用于具有3個或更多碳原子的α-烯烴聚合，可得到較高收率和較高立體規整性的聚合物。其中，內給電子體是催化劑中必不可少的成分之一，隨著內給電子體化合物的發展導致聚烯烴催化劑不斷地更新換代。

早先，文獻中大量報道了多種內給電子體化合物，例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元芳香羧酸酯類，如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯(CN85100997A)等。近年來，人們嘗試采用其他化合物作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體，US4971937、US2004014597和EP728769采用了特殊的1，3-二醚類化合物作為給電子體，具體包括2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等；CN1042547A、CN1143651A、US2003027715、WO03076480和CN1054139A采用特殊的1，3-二酮類化合物作為內給電子體，具體的化合物包括2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮等。還有一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類和二醇酯類化合物受到人們的普遍關注，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯、戊二醇酯和己二醇酯等作為烯烴聚合催化劑的內部電子給體(參見US6818583、WO2004024785、CN1313869A、CN1236373A、CN1236374A、CN1552741A、CN1213080C、CN1542024A、CN1552742A和CN1552740A)。這些羧酸酯類和二醇酯類化合物給電子體的使用不僅可以提高催化劑的活性，而且聚合物的立構規整性更好，特別適合于丙烯聚合。

現有技術中，采用馬來酸酯類化合物作為內給電子體的報道已經較多。EP0045977公開了未取代的馬來酸酯作為內給電子體化合物用于烯烴的聚合反應，但聚合的活性和立體定向性均較差；US5436213公開了未取代和2-甲基未取代的馬來酸酯作為內給電子體，但催化劑的活性也較低；JP58-138708公開了一種內給電子體——直鏈醇和取代或未取代馬來酸形成的酯，但催化劑的性能在活性和立體定向性方面仍然不令人滿意。CN1714105A、EP2002010049和WO2003022894公開了一系列單取代和雙取代的馬來酸酯作為內給電子體，催化劑的活性和立體定向性都較高，但是化合物在結構上2，3-位取代基團未互相鍵合成環，化合物的合成難度大，成本高。

發明內容

本發明的目的在于提供了一種用于CH₂＝CHR烯烴聚合的固體鈦催化劑，其中R為氫或具有1-12個碳原子的烴基基團。

發明人已經發現含有5-降冰片烯結構的馬來酸酯可有效地做為烯烴聚合催化劑的內給電子體，并申請了相關專利(申請號CN200910079172.1)。進一步，發明人通過研究發現，在含5-降冰片烯結構的馬來酸酯化合物基礎上，化合物的結構設計中更充分考慮空間位阻效應和電子效應，獲得的內給電子化合物用于烯烴聚合可獲得更佳的聚合效果。

具體地，一種用于烯烴聚合固體鈦催化劑，包含如下組分：

(a)以重量百分比計，10～25％鎂、1～10％鈦、40～60％鹵素和1～30％符合通式(I)的內給電子體化合物：

(b)烷基鋁化合物；

(c)任選地，外給電子體，

其中，通式(I)中的基團R₁至R₁₀彼此相同或不同，是氫或是C₁～C₂₀的線型或支化的烷基或取代烷基、芳基或取代芳基，以鈦∶鋁∶外給電子體化合物的摩爾比計，催化劑中各組分的用量比為1∶5～1000∶0～500。

通式(I)中的基團R₁至R₁₀優選為氫或C₁～C₁₀的烷基或取代烷基，進一步優選為氫或C₁～C₆的烷基。適宜上述通式化合物的實例包括但不限于：