[發明專利]一種用于合成氣制二甲醚的整體式催化劑及制法和應用

無效

• 申請號: 201010198235.8
• 申請日: 2010-06-04
• 公開（公告）號: CN101844083A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發明（設計）人: 楊成;李超;李建青;李琢;吳晉滬
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J27/055
• 分類號: B01J27/055;B01J27/02;C07C43/04;C07C41/09
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 周長興

技術領域

本發明涉及一種直接由合成氣制備二甲醚的整體式催化劑。

本發明還涉及上述催化劑的制備方法，

本發明還涉及上述催化劑的應用。

背景技術

二甲醚是一種重要的化工原料，廣泛應用于制藥、燃料、農藥、制冷、日用化工等領域，具有無毒、安全、燃燒熱效率高、燃燒尾氣潔凈無黑煙、對金屬無腐蝕等優點，可用作推進劑、民用燃料及柴油機燃料等，是理想的液化燃料氣替代品；同時也是天然氣和煤制取液體燃料的重要中間體，在現代化工生產中有著十分重要的地位，因而在國內外日益引起重視。

制取二甲醚的傳統的工業方法是在固體酸催化劑上所進行的甲醇脫水反應。如中國專利CN?1613558A、CN?1745894A、CN?1106219C、CN1895779A、CN?1919451A、CN?1151110C和美國專利US707606、US4560807等都從不同的角度對甲醇脫水制二甲醚的催化劑進展進行了報道，但都存在一定的缺陷，或是反應溫度較高，對催化劑的穩定性不利；或是制備過程復雜；或是改性組分中含有稀土元素或貴金屬，成本較高。

近幾年，發展出以合成氣為原料直接制取二甲醚的新工藝方法，亦愈來愈受到研究者的重視。合成氣直接合成二甲醚反應系統內同時存在甲醇合成和甲醇脫水兩類反應，因此所采用的催化劑是由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復合而成的雙功能催化劑。甲醇合成催化劑主要為銅、鋅基復合金屬氧化物催化劑，如Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Zr或Cu-Zn-Cr等復合氧化物；甲醇脫水催化劑主要采用γ-Al₂O₃或分子篩等固體酸催化劑。專利US5753716、US?4417000、ZL?00133279.1、ZL?93115774.9、CN?101157038A等采用不同的雙功能催化劑研究了合成氣直接制二甲醚的反應過程，但這幾種發明專利公開的雙功能催化劑存在反應溫度和反應壓力高、催化活性低等缺陷，且大多數專利均未提及催化劑的使用壽命。這種二甲醚合成雙功能催化劑大多是顆粒狀的，而顆粒狀催化劑的在裝填的反應器在通常情況下床層壓降較大，床層間存在較大的溫度梯度，并且熱阻較大，導熱性較差，極易造成催化劑床層局部過熱，從而在反應過程中活性組分較易燒結，催化劑的活性下降較快。如何提高合成氣直接制二甲醚催化劑的活性和穩定性是一步法合成二甲醚工藝過程的關鍵問題，獲得一個在溫和反應條件下對合成氣直接制取二甲醚具有高的CO轉化率和較長使用壽命的催化劑是主要的目標方向。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有較低的反應溫度、更高的CO轉化率和二甲醚選擇性的由合成氣直接制備二甲醚的整體式催化劑。

本發明的又一目的在于提供一種制備上述整體式催化劑的方法。

本發明以期解決現有技術中存在的反應溫度高、催化劑活性不高及穩定性差的問題。

為實現上述目的，本發明提供的用于合成氣制二甲醚的整體式催化劑，表達式為CuO-ZnO-Al₂O₃/SO₄^2--γ-Al₂O₃/蜂窩陶瓷；蜂窩陶瓷為載體，γ-Al₂O₃為惰性組分涂層，每克整體式催化劑中惰性組分的負載量為0.2-0.5g，優選為0.3-0.4g；CuO-ZnO-Al₂O₃/SO₄^2--γ-Al₂O₃為活性組分，負載于惰性組分涂層上，每克整體式催化劑中活性組分負載量為0.6-2.0g，優選為1-1.4g。

所述的用于合成氣制二甲醚的整體式催化劑，其中蜂窩陶瓷載體的孔密度為200-400孔/平方英寸。

本發明提供的制備上述整體式催化劑的方法，主要步驟為：

1)負載γ-Al₂O₃涂層的蜂窩陶瓷載體制備：將蜂窩陶瓷載體浸入鋁溶膠中，取出后將表面的鋁溶膠沖洗干凈，吹出蜂窩陶瓷載體孔道中殘留的鋁溶膠，干燥焙燒后即得負載有γ-Al₂O₃涂層的蜂窩陶瓷載體；