[發明專利]粉粒狀鹵化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠及其水相懸浮反應制備方法

無效

• 申請號: 201010198164.1
• 申請日: 2010-06-04
• 公開（公告）號: CN102268113A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發明（設計）人: 黃寶琛;邵華鋒;劉晨光;姚薇;賀愛華
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08C19/12;C08C19/14
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技術領域

本發明屬于高分子材料合成橡膠領域，具體涉及一種制備鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法。尤其涉及一種采用反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)粉粒懸浮在水相中通入鹵化試劑進行鹵化反應，制備粉粒狀鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法。?

技術背景

氯化橡膠是由天然橡膠或合成橡膠經氯化改性后得到的橡膠衍生產品，是橡膠領域中第一個工業化的橡膠衍生物。通過化學反應在橡膠的分子鏈上引入氯原子或基團，使分子鏈帶有極性或改變柔性，或接枝引入支鏈，賦予橡膠新的性能，由于其具有獨特的耐磨性、抗腐蝕性和快干性，以及優良的粘附性、防透水性與難燃性，而在海洋涂料、集裝箱漆、標志漆、防腐漆、粘合劑、油墨添加劑等方面獲得廣泛應用。鹵化橡膠有氯化天然橡膠、鹵化丁基膠、鹵化聚丁二烯橡膠、鹵化乙丙膠和鹵化SBS等。目前只有前兩種有工業產品。?

天然橡膠的氯化可以采用固相、乳液、溶液和水膠乳法，但最常用、最傳統的方法是溶液法，其工藝成熟，產品優良，但使用有毒溶劑CCl₄，后處理復雜，正是由于溶液氯化法存在著溶劑等眾多問題，已經越來越多地被無溶劑的水相懸浮法(CN?1394885A，CN?1394884A等)、氣相法等替代。?

近年來，膠乳法制備鹵化橡膠的技術取得了較大進展，克服了溶液法使用有毒溶劑的弊端。但是天然膠乳分子量非常大，需要降解后才能氯化，氯化反應所用天然膠乳為分子量比較低的膠乳。中國發明專利CN?1394881A報道了一種在有氯氣存在的情況下，采用紫外光輻照氯化天然橡膠的方法，其工藝是先氯化后升溫降解。但這種工藝對聚合釜要求比較苛刻，需要加裝紫外光源，不太適合工業化生產。?

本課題組采用負載鈦體系催化異戊二烯本體沉淀法，用氫氣做分子量調節劑，?制備出不同分子量的疏松粉粒狀反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)，并已申請中國發明專利(ZL?95110352.0，ZL?200610043556.4)。TPI分子式與天然橡膠相同，只是結構不同，因此TPI鹵化的最終產物應與氯化天然橡膠相同，可以部分替代其使用，同時作為鹵化改性材料使用也拓寬了TPI的應用領域。目前，對鹵化反式-1，4-聚異戊二烯及其制備方法的研究國內外未見工業化報道，僅有很少的溶液法鹵化TPI的研究報道。?

發明內容

本發明的目的之一就是提供一種鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠新材料，使之作為鹵化橡膠的新品種得到廣泛應用。?

本發明的目的之二就是提供一種環保、綠色的反式-1，4-聚異戊二烯鹵化方法，即水相懸浮反應制備粉粒狀鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的新方法。?

本發明的技術方案是：一種制備鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法，利用負載鈦催化異戊二烯本體沉淀聚合得到粉粒狀TPI的特點，將預先溶脹好的TPI的粉粒直接懸浮在水中加入鹵化試劑進行鹵化反應，得到同樣是粉粒狀的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。該方法采用水作為懸浮分散介質，將pH值調節劑、表面活性劑、隔離劑和防交聯劑加入到體系中，粉粒狀的TPI加入到上述體系并分散均勻后，再將鹵化試劑通入上述懸浮體系，進行鹵化反應。反應結束后，直接得到粉粒狀的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。?

與常規的溶液法鹵化相比，其優勢是采用無毒廉價的水作為分散介質，通過改變條件可以得到較高的鹵含量，反應工藝簡單，易于精確控制鹵含量，不存在環境污染和后處理困難的問題。缺點是反應的不均勻性，顆粒表面和內部，晶區和非晶區，反應程度不一樣，因此產品的鹵化程度不會均一，相當于TPI與不同鹵化度的鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的共混材料。但這對應用來說，或許是一個特點。?

上述技術方案中的TPI為粉粒狀。使用前可以但不限制經過篩網過篩取?0.01-1mm的細粉。所述的TPI的門尼粘度可以在合成時通過氫氣調節在80以下，滿足鹵化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠產品的使用和加工要求。?

所用的溶脹劑可以是四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯等，也可以是鄰苯二甲酸酯類、液體石蠟等有機化合物。溶脹時間為0-48小時，其中優選2-24小時。溶脹后的TPI分為粉粒狀粒子。溶脹反應是在一個密閉容器中進行，所用溶脹劑可以重復循環使用，以減少對環境的污染。?

作為分散介質的水，可以是工業純凈水、蒸餾水、去離子水。水與TPI用量的重量百分比為2∶1～50∶1。?

pH值調節劑可以是鹽酸、硫酸、硝酸等常用無機酸，也可以是甲酸、乙酸等有機酸，常用鹽酸，其用量一般為水的5％～20％(重量百分比)，以調節體系pH＝1～3為好。?