[發明專利]一種二叔丁基二硫醚的清潔合成方法

有效

• 申請號: 201010198015.5
• 申請日: 2010-06-11
• 公開（公告）號: CN101838228A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發明（設計）人: 章亞東;黃俊芳;王振興;唐海燕
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C07C321/14
• 分類號: C07C321/14;C07C319/24
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 王聚才;黃偉

(一)技術領域

本發明屬于有機合成領域，特別涉及一種二叔丁基二硫醚的清潔合成方法。

(二)背景技術

二硫醚在食品科學、生物化學和香料化學領域有著重要的應用價值。首先在工業上，有機二硫化物已經作為硫化劑應用于天然橡膠、合成橡膠和高彈體，賦予它們良好的抗拉強度；另外有機二硫化物極壓添加劑是一類重要的潤滑油添加劑，耐負荷能力大，腐蝕性小，具有優越的高溫極壓性能，廣泛用于潤滑油極壓抗磨，金屬加工極壓潤滑等領域。從合成和生物化學的觀點來看，有機二硫化物是合成亞磺酰化合物、氧硫化合物的重要中間體。

二叔丁基二硫醚英文名為Di-tert-butyl-disulfide，分子式為(CH₃)₃C-S-S-C(CH₃)₃，是一種重要的有機合成中間體，由它能夠合成很多重要的有機物，在化學、生物學和有機材料方面應用前景非常廣闊。其結構較其他對稱丁基二硫醚的結構較復雜。二叔丁基二硫醚的制備路線根據原料可以分為兩大類。一種是以叔丁基鹵(叔丁基氯和叔丁基溴)為原料，經與二硫化物(如二硫化鈉等)反應制備二硫醚。但是，在制備二叔丁基二硫醚時，由于叔丁基鹵中叔丁基空間位阻較大，制備困難，效果較差。為了獲得滿意的產率一般需要強化的反應條件。如文獻報道在使用溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、相轉移催化劑PEG-400，并在微波強化的條件下，以叔丁基氯為底物，二叔丁基二硫醚產率可達90％。但是該體系復雜，催化劑、溶劑均較難回收，并使用NaOH，且為微波反應，限制了其工業化應用(參考文獻Jin-Xian?Wang，Li-juan?Gao，Dan-feng?Huang.A?rapid?and?efficient?synthesis?of?symmetricaldisulfides?under?microwave?irradiation?conditions[J].SyntheticCommunications，2002，32(7)：963-969)。另一種是以叔丁基硫醇為主要原料，使用氧化劑氧化制備二叔丁基二硫醚。所選用的氧化劑有溴素、雙氧水、金屬鹽等。對于直接使用金屬鹽如氯化銅為氧化劑的反應體系，雖然反應產率、選擇性均較好，但是使用的是大量的氯化銅(硫醇摩爾量的4倍)，催化劑要進行回收處理，且使用毒性、價格較高乙腈為溶劑，成本較高(參考文獻KimYong?Hae，Shinhama?Koichi，Oae?Shigeru.New?synthesis?of?alkylpolysulfides?by?treatment?of?thiols，disulfides?and?thionitrites?withanhydrous?copper(II)chloride[J].Bulletin?of?the?Chemical?Society?ofJapan，1979，52(10)：3117-3118.)。而文獻以溴素為氧化劑制備二叔丁基二硫醚的方法，可以獲得97％的收率，但是體系需要使用大量的硅膠，或者需要堿(有機堿或無機堿)作為傅酸劑，且溴素價格較高，制備的成本較高(參考文獻Mohammed?Hashmat?Ali，Mario?McDermott.Oxidation?of?thiols?todisulfides?with?molecular?bromine?on?hydrated?silica?gelsupport[J].Tetrahedron?Letters，43(2002)：62716273)。而文獻用氮氯代丁二酰亞胺(NCS)氧化叔丁基硫醇制備二叔丁基二硫醚的方法是在二氯甲烷介質存在的條件下用氮氯代丁二酰亞胺(NCS)氧化叔丁基硫醇為二叔丁基二硫醚，該方法的收率為80％，該方法氮氯代丁二酰亞胺(NCS)價格較高，而且氧化劑NCS對光和水分敏感，需無水、暗處操作，后處理需要大量堿液，反應的收率也較低(80％)(參考文獻Hashemi?Mohammed，Ghafuri?Hossein，Karimi-Jaberi?Zahed.N-Chlorosuccinimide：A?simple?and?efficientreagent?for?the?preparation?of?symmetrical?disulfides[J].Journal?ofSulfur?Chemistry，2006，27(2)：165-167)。而使用二甲亞砜作為氧化劑的方案，雖然選擇性、產率均較高，但是反應時間較長，特別是所使用的二甲亞砜絡合的三氯一氧化鉬絡合物催化劑不易回收，且價格昂貴，限制了其工業化應用(參考文獻李雯，章亞東，樊露露.二甲亞砜(DMSO)絡合的三氯一氧化鉬催化合成二叔丁基二硫醚的方法[P]，專利申請號：CN200910065348.8)。而使用鉻酸鈰鹽[Ce(NO₃)₃]₂CrO₄為氧化劑的方案，以苯為溶劑，反應時間長，收率較低為80％。(參考文獻Firouzabadi?H.，Iranpoor?N.，Parham?H.，et?al.Oxidation?of?thiols?to?their?disulfides?with?bis[trinitratocerium(IV)]chromate[Ce(NO₃)₃]₂CrO₄?and?pyridinum?chlorochromate[J].SyntheticCommunications，1984，14(8)：717-723)。