[發明專利]活性物質和電極的制造方法、活性物質和電極

有效

• 申請號: 201010195110.X
• 申請日: 2010-05-31
• 公開（公告）號: CN101901910A
• 公開（公告）日: 2010-12-01
• 發明（設計）人: 鈴木長;平野政義
• 申請（專利權）人: TDK株式會社
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/13915;H01M4/1315;H01G9/058
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

技術領域

本發明涉及在鋰離子二次電池、雙電層電容器等的可充電的電化學元件中使用的活性物質以及電極的制造方法、以該制造方法制造成的活性物質以及電極。

背景技術

最近，為了提高鋰離子二次電池的正極活性物質的循環特性·安全性，嘗試著將F(氟元素)添加到正活性物質的表面。

例如，在專利文獻1中公開了一種鋰離子二次電池用正極材料，其特征在于，是由通式Li_aCo_bA_cB_dO_eF_f(A為Al或者Mg，B為第4族過渡元素，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.03，0.0001≤d≤0.03，1.98≤e≤2.02，0≤f≤0.02，0.0001≤c+d≤0.03)表示的顆粒狀的鋰離子二次電池用正極活性物質，并且元素A、元素B以及氟在顆粒的表面附近均勻地存在。

另外，在專利文獻2中記載了一種含有鋰-鎳-鈷-錳-氟的復合氧化物，其特征在于，是由通式Li_pNi_xMn_1-x-yCo_yO_2-qF_q(其中，0.98≤p≤1.07，0.3≤x≤0.5，0.1≤y≤0.38，0＜q≤0.05)表示的R-3m菱面體結構的含有鋰-鎳-鈷-錳-氟的復合氧化物，并且其在使用Cu-Kα線的X射線衍射中2θ為65±0.5°的(110)面的衍射峰的半高寬是0.12～0.25°。并且，在第[0050]段落中記載有“關于本發明的含有鋰-鎳-鈷-錳-氟的復合氧化物，使用在鋰化合物之外還添加了氟化合物的混合物并進行燒成。作為氟化合物，可以列舉氟化鋰、氟化銨、氟化鎂、氟化鎳以及氟化鈷。另外，也可以使氯化氟、氟氣、氟化氫氣體、三氟化氮等的氟化劑進行反應”；在第[0020]段落中記載有“在本發明中，優選氟原子偏集于含有鋰-鎳-鈷-錳的復合氧化物顆粒的表層部。如果均勻地存在于復合氧化物顆粒內部的話，就難以顯示本發明的效果，因而不優選”。

專利文獻1：WO2004/030126號小冊子

專利文獻2：WO2005/028371號小冊子

發明內容

然而，要求在對電池進行過充電的情況下有進一步的安全性。

本發明就是鑒于上述技術問題而做出的，目的在于提供過充電的情況下的安全性更高的活性物、電極、電池以及它們的制造方法。

本發明所涉及的活性物質具備第1金屬氧化物的顆粒、以及附著于所述第1金屬氧化物的顆粒表面的第2金屬氧化物的顆粒群。而且，第2金屬氧化物是選自氧化鋯、二氧化硅以及氧化錫中的至少一種，第1金屬氧化物的顆粒從其表面直到最深部含有氟原子。

使用這樣的活性物質的電化學裝置與現有技術的電化學裝置相比，在過充電情況下的安全性更好了。

第1金屬氧化物的顆粒優選為在用固體NMR測定¹⁹F核的時候顯示-201.54ppm±10ppm的峰。

使用這樣的活性物質的電化學裝置在過充電情況下的安全性變得更為良好。

在此，優選所述第1金屬氧化物的顆粒以及所述第2金屬氧化物的顆粒群的總計質量中的氟含量為0.04～2.0質量％，并且第1金屬氧化物的顆粒以及第2金屬氧化物的顆粒群的總計質量中的第2金屬氧化物的顆粒群的含量為0.1～3.0質量％。如果滿足了這些，那么在過充電情況下的安全性特別得到提高。

另外，作為活性物質的第1金屬氧化物優選為含有鋰的金屬氧化物，更加優選為LiMn_2-xAl_xO₄(在此，0≤x＜2)、LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂(在此，0≤x≤1，0＜y≤0.36)、或者LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂(在此，0＜x≤1，0≤y＜1)。

另外，本發明的電極為具有上述活性物質的電極。

如以上所述的活性物質或者電極可以由如以下所述的方法進行恰當的制造。

本發明所涉及的活性物質的制造方法包括下述工序：在高分子制的容器中，使第1金屬氧化物的顆粒與含有選自鋯、硅以及錫中的至少一種金屬的氟絡合物的水溶液進行接觸。